鑭系離子摻雜Li0.9K0.1NbO3 熒光粉的多色多模熒光調(diào)控及防偽應(yīng)用*

賈朝陽 高當麗? 于佳 胡媛媛 柴瑞鵬 龐慶 張翔宇

1) (西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,西安 710055)

2) (長安大學(xué)理學(xué)院,西安 710064)

多色多模熒光材料在信息安全加密領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值,然而目前多色多模熒光材料的設(shè)計合成仍然是一個挑戰(zhàn).本文采用高溫固相法制備了一系列Li1–xKxNbO3:Pr3+/Er3+/Tm3+單摻及雙摻熒光粉.通過X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、熒光光譜儀以及自搭建的加熱裝置,對其結(jié)構(gòu)、形貌、光譜學(xué)特性以及熱釋光性能進行表征.研究了Li0.9K0.1NbO3 基質(zhì)中Pr3+,Er3+,Tm3+單摻及共摻調(diào)控的多色多模熒光特性與上/下轉(zhuǎn)換、余輝和光激勵熒光機理.基于優(yōu)異的光譜特性,將三基色熒光粉設(shè)計成蝴蝶圖案,采用不同波長光選擇激發(fā),展現(xiàn)了圖案和色彩的動態(tài)變化,具有高階多色多模防偽能力.

1 引言

鈮酸鹽材料因聲子能量低、化學(xué)穩(wěn)定性好和自激活特性受到廣泛關(guān)注[1–6].眾所周知,單鑭系離子(Ln3+)作為激活劑很難實現(xiàn)高亮度多色發(fā)射.而Ln3+共摻雜是一種實現(xiàn)多峰發(fā)射的有效策略[7],耦合選擇激發(fā)實現(xiàn)多峰多色發(fā)射,在防偽領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.為了增強熒光強度和多色調(diào)控,通常采用在基質(zhì)中摻雜適量的堿金屬離子(Li+,K+,Na+等元素)來調(diào)控基質(zhì)晶體場對稱性和缺陷分布等來提高Ln3+發(fā)光效率[8–15].

鈮酸鹽是一種低聲子能量、高容量Ln3+離子摻雜的優(yōu)良基質(zhì)材料.Ln3+-Ln3+離子對(例如Er3+-Yb3+,Pr3+-Yb3+,Tm3+-Yb3+,Er3+-Tm3+-Yb3+)共摻雜鈮酸鹽材料展示了優(yōu)良的多色上轉(zhuǎn)換Ln3+離子的特征發(fā)射[16–19],Ln3+摻雜的鈮酸鋰上轉(zhuǎn)換熒光粉在防偽方面也展示了極大的應(yīng)用潛力.然而,在Ln3+摻雜的鈮酸鹽基質(zhì)材料中,實現(xiàn)上/下轉(zhuǎn)換多色多模熒光調(diào)控鮮有報道[20,21].如何在紫外及可見光區(qū)域有效實現(xiàn)多峰發(fā)射調(diào)控及應(yīng)用研究,仍是稀土發(fā)光材料面臨的一項具有挑戰(zhàn)性的工作.

長余輝發(fā)光材料是基于陷阱對載流子捕捉和釋放進行能量儲存的一種光致發(fā)光材料,主要由基質(zhì)、發(fā)光中心和缺陷中心構(gòu)成.其中,基質(zhì)主要為發(fā)光中心提供配位環(huán)境和晶體場環(huán)境.非對稱性晶體場環(huán)境有利于稀土發(fā)光中心的宇稱解禁而增強發(fā)光;而陷阱的密度和深度影響著載流子釋放的速率,進而影響熒光材料的余輝性能[22–24].目前,Pr3+作為典型的紅色長余輝發(fā)光中心已被廣泛報道,如LiNbO3:Pr3+,LiGa5O8:Pr3+,Lu3Al2Ga3O11:Pr3+,CaTiO3:Pr3+,Ca4Nb2O9:Pr3+[2,25–28].上 述Pr3+激活的熒光粉在約620 nm 處表現(xiàn)出優(yōu)良的紅色長余輝現(xiàn)象,這歸屬于Pr3+離子的1D2→3H4躍遷.研究發(fā)現(xiàn)Li+/Na+/K+等堿金屬離子取代基質(zhì)陽離子時,摻雜引進的缺陷有效調(diào)控了陷阱密度,進而改善了長余輝性能[29–31].因此,瞄準高階防偽應(yīng)用,在Ln3+激活的鈮酸鹽基質(zhì)中輔助共摻雜K+離子,期望同時調(diào)控晶體場環(huán)境和缺陷特征,實現(xiàn)多色多模熒光發(fā)射.

本文采用高溫固相法制備了一系列鈮酸鹽熒光材料,詳細研究了K+輔助共摻雜情況下,Pr3+激活的LiNbO3余輝材料的陷阱分布和紅色長余輝特性,揭示了余輝增強的機理.基于K+誘導(dǎo)的熒光增強效應(yīng),研究了Pr3+/Er3+/Tm3+摻雜 Li0.9K0.1NbO3基質(zhì)中的多色(紅、藍和綠) 和多模(上/下轉(zhuǎn)換熒光、余輝熒光和光激勵熒光)熒光現(xiàn)象,并進一步研究了這些性能獨特的熒光粉在高階防偽領(lǐng)域中的應(yīng)用.

2 實驗

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)高溫固態(tài)反應(yīng)法制備了系列鈮酸鹽熒光材料,包括Li1–xKxNbO3:0.5% Pr3+(x=0—0.5);Li0.9K0.1NbO3:y% Pr3+(y=0.1—1.5);Li0.9K0.1NbO3: Pr3+/Er3+/Tm3+熒光粉.所用原材料為K2CO3(99%),LiCO3(99.99%),Nb2O5(99.9%),Pr6O11(99.9%),Er2O3(99.9%)及Tm2O3(99.99%).首先,將原材料嚴格按照化學(xué)計量比稱取并混合均勻;將混合均勻的粉末在瑪瑙研缽中研磨1 h,然后將研磨好的粉末放置在箱式電阻爐中1000 ℃下煅燒8 h;待自然冷卻后研磨煅燒后的粉末,以待后續(xù)表征.

2.2 性能表征

采用D/Max 2400 X 射線衍射儀(XRD)對合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征.掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)用來表征合成樣品的形貌、尺寸、能量色散的X 射線光譜(EDX)及元素譜.采用Horiba PTI 熒光光譜儀(配有75 W氙燈和R928P 光電倍增管)測量光致發(fā)光發(fā)射(PL)譜和激發(fā)(PLE)譜、余輝衰減曲線、余輝發(fā)射譜以及熱釋(TL)光譜.通過實驗室自搭建的加熱裝置(溫度范圍25—300 ℃;升溫速率1 ℃/s)耦合光譜儀記錄TL 光譜.除了氙燈光源外,還采用功率可調(diào)的980 nm (0—5 W)和808 nm (0—2 W)近紅外激光二極管對充電后的熒光樣品進行光激勵(PSL)性能表征.多模多色防偽照片采用Canon EOS 60D 相機拍攝.

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 物相分析

圖1(a)為Ln3+摻雜的系列Li1–xKxNbO3熒光粉的XRD 圖譜.可以看出,主衍射峰位置與LiNbO3六方相(PDF#85-2456)標準卡相匹配,且該空間群為R3 c(161),表明成功合成了LiNbO3熒光材料.當K+離子濃度增至0.1 時,衍射峰的主峰向小角度發(fā)生了明顯的偏移,這是由于半徑較大的K+(r=133 pm)取代半徑較小的Li+(r=60 pm)引起晶格膨脹所致,同時產(chǎn)生了微量K2Nb4O11(PDF# 31-1059)的雜相(圖中*標注).此外,微量Ln3+(Pr3+,Er3+,Tm3+)離子摻雜Li0.9K0.1NbO3基質(zhì)中時沒有引起其他雜相產(chǎn)生,表明Ln3+成功摻雜到基質(zhì)晶格中.正如圖1(b)所示,在LiNbO3的晶體結(jié)構(gòu)中,每個Nb5+和Li+離子被6 個O2–離子包圍,形成扭曲的氧八面體,這些[NbO6]和[LiO6]八面體通過共享共同的氧原子連接形成空間結(jié)構(gòu).

圖1 (a) 一系列Ln3+摻雜的Li1–xKxNbO3 樣品的XRD 圖譜;(b) LiNbO3 晶體的結(jié)構(gòu)圖;(c),(d) LiNbO3:1% Pr3+和Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+的XRD 精修圖譜Fig.1.(a) XRD patterns of a series of Li1–xKxNbO3 samples;(b) crystal structure of LiNbO3;(c),(d) refined XRD spectra of LiNbO3:1% Pr3+ and Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+.

為了明確K+引入對晶格變化的影響,對K+未摻雜和摻雜的樣品包括LiNbO3:1% Pr3+和Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+進行了Rietveld 精修,并將其結(jié)果展示于圖1(c)和圖1(d)中.其中,未摻雜K+的Rietveld 精修的可靠性參數(shù)為Rwp=9.42%,Rp=6.98%,χ2=2.733;微量K+摻雜的Rietveld 精修的可靠性參數(shù)為Rwp=9.74%,Rp=7.06%,χ2=2.66.這表明微量的K+摻雜對R3 c-LiNbO3的晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯影響.

圖2 展示了K+摻雜對LiNbO3形貌的影響.從圖2(a)可看出,LiNbO3:Pr3+顆粒為不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu).當5%的K+取代Li+時,其生成物由不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橛锌椎牟灰?guī)則塊狀結(jié)構(gòu)(圖2(b)).值得注意的是,具有孔的大顆粒表面附著少量規(guī)則立方狀結(jié)構(gòu).進一步增加K+的摻雜量為10%時,多孔的塊狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橐?guī)則且光滑的多面體結(jié)構(gòu)(圖2(c)).發(fā)生這種形貌的變化可能源于K+引入使得晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生微弱變化.當Pr3+,Er3+共摻雜Li0.9K0.1NbO3基質(zhì)晶格時,晶體形貌呈現(xiàn)出規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)(圖2(d)).Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+的能譜圖(圖2(e))證實了Li,K,Nb,O 和Pr 等元素的存在.其EDX 元素圖譜(圖2(f))顯示出各元素分布圖譜與圖2(f)中第1 幅SEM 圖片中物質(zhì)的分布情況匹配.相比于Nb 和O 元素圖譜清晰分布的明暗襯度,K 的元素圖譜襯度較暗,這是由于Li0.9K0.1NbO3:Pr3+結(jié)構(gòu)式中,K 的含量遠遠低于Nb 和O (襯度相關(guān)于原子相對質(zhì)量和物質(zhì)含量).即使XRD 顯示有微量K2Nb4O11(PDF# 31-1059)雜相產(chǎn)生,由于兩相物質(zhì)的均勻混合和重疊,不能觀察到明顯的K+元素聚集區(qū)域.

3.2 K+摻雜濃度對LiNbO3:Pr3+熒光的調(diào)控

通過紫外光激發(fā),對比研究了一系列Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)熒光粉的PLE 和PL譜,如圖3(a)所示.在不同含量K+離子調(diào)控下的樣品均表現(xiàn)出來自Pr3+離子的強紅光發(fā)射,其歸屬于Pr3+的1D2→3H4能級躍遷;隨著K+的摻雜,監(jiān)控620 nm 處的PLE 譜,其來自于基質(zhì)的吸收峰(200—310 nm)和Pr3+離子4f→5d 的本征躍遷(310—430 nm)吸收峰強度比率發(fā)生明顯變化,表現(xiàn)出雙峰特征,暗示K+取代Li+時發(fā)生了晶格畸變.當K+離子濃度為50%時,來自于基質(zhì)的吸收峰消失,根據(jù)XRD 圖譜(圖1)可知,當K+摻雜濃度為10%時,已出現(xiàn)了少量雜相.可以推測,當K+摻雜濃度為50%時,六方相LiNbO3已不是主控基質(zhì)晶格,物質(zhì)成為混合物,熒光強度顯著減小[29].

圖3 Li1–xKxNbO3:1% Pr3+ (x=0—0.5)的熒光性能 (a) 激發(fā)和發(fā)射譜;(b) 紫外預(yù)輻照樣品的余輝衰減曲線,內(nèi)插圖為余輝發(fā)射譜;(c) Li0.9K0.1NbO3:0.5% Pr3+樣品在280 nm 輻照6 min 后,重復(fù)間斷地在980/808 nm 激發(fā)下的光激勵熒光和光激勵余輝熒光衰減曲線;(d) TL 譜Fig.3.Luminescence properties of Li1–xKxNbO3:1% Pr3+ (x=0–0.5) samples: (a) Excitation and emission spectra;(b) afterglow decay curves of UV preirradiated samples,the inset is their afterglow emission spectra;(c) repeated PSL and PSPL decay curve of Li0.9K0.1NbO3:0.5% Pr3+ sample under 980/808 nm excitation,after irradiation at 280 nm for 6 min;(d) TL spectra.

除光致發(fā)光特性外,經(jīng)過紫外光源輻照后,可以觀察到Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)熒光粉具有肉眼可識別的余輝發(fā)光.監(jiān)控Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)熒光粉在620 nm 處的余輝衰減曲線展示于圖3(b)中.顯然,適量K+摻雜可以改善余輝性能.Li0.9K0.1NbO3:Pr3+熒光粉的余輝強度比未摻雜K+熒光粉提高了近10 倍,但隨著K+含量的進一步增大,余輝強度逐漸降低.圖3(b)內(nèi)插圖顯示余輝發(fā)射譜與其光致發(fā)光發(fā)射譜峰型相似,表明余輝熒光源自于Pr3+激活中心的1D2→3H4躍遷.

鈮酸鋰熒光粉不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的PL 和余輝熒光特性,同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的光激勵熒光(PSL)特性.如圖3(c)所示,Li0.9K0.1NbO3:0.5% Pr3+樣品經(jīng)過280 nm 紫外光預(yù)輻照后,可以被近紅外(NIR)激光多次重復(fù)激勵,且具有較高的重復(fù)激活特性.當停止808/980 nm NIR 激光激勵時,發(fā)現(xiàn)光激勵余輝熒光(PSPL)的強度急劇下降到一定值后緩慢衰減;值得注意的是,在808 nm 激光激勵下的PSL 信號比980 nm 激光激勵下更強(圖3(c)),這是因為在較短波長NIR 激光激勵下可以激發(fā)深層陷阱中電子的釋放,從而導(dǎo)致更強的余輝發(fā)射[32].

為了揭示余輝熒光機理,圖3(d)展示了紫外光預(yù)輻照后的Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)熒光粉的TL 譜.測試結(jié)果表明,未摻雜K+樣品在328,385 和440 K 處有3 個明顯的TL 峰.整個陷阱分布被深陷阱(440 K)主控,而這個深陷阱很難通過室溫?zé)釘_釋放載流子.較低的淺陷阱填充密度導(dǎo)致了弱的余輝和短的余輝持續(xù)時間(圖3(b)).對比未摻雜K+樣品,在K+(≤ 0.3)摻雜的樣品中,所有樣品展示了相似的淺陷阱主控的兩個TL峰,其中最大峰在328 K 和次大峰值在440 K.仔細觀察328 K 峰,其呈現(xiàn)出一個非對稱峰,在右肩膀處還有一個小峰約在350 K.隨著K+摻雜濃度從0.05 增大到0.30,由于陷阱分布的展寬,小峰逐漸不可識別.這些實驗結(jié)果暗示,K+摻雜,增強淺陷阱的有效填充,調(diào)整了陷阱分布,增大了余輝強度.注意,當K+摻雜量高達0.5 時,沒有觀察到TL信號.因此,適量K+摻雜(≤ 0.3)導(dǎo)致余輝強度改善可歸因于在LiNbO3基質(zhì)中摻雜K+后導(dǎo)致淺陷阱密度增加,深陷阱密度減小.而Pr3+的PL 強度降低暗示K+摻雜導(dǎo)致缺陷增加,無輻射弛豫增強所致.

陷阱深度H可采用Urbach 方法[33]進行近似估算:H=Tm/500 為陷阱深度估算公式,其中Tm為TL 達到峰值時對應(yīng)的溫度.結(jié)合圖3(d)的TL曲線對應(yīng)的陷阱深度和余輝譜分析可知,陷阱深度分布在0.61—0.72 eV 范圍容易在室溫釋放載流子產(chǎn)生長余輝,而陷阱深度分布在0.72—1.0 eV 范圍需要外場(熱場或光場)激勵實現(xiàn)載流子的快速釋放而產(chǎn)生激勵熒光.由此可以看出,通過適當?shù)腒+摻雜調(diào)控,可以獲得長余輝或光/熱激勵熒光,以實現(xiàn)在防偽或光信息存儲方面的應(yīng)用.

3.3 Ln3+-Ln3+離子對共摻雜Li0.9K0.1NbO3基質(zhì)獲得多色多模熒光粉

通常,發(fā)光離子摻雜濃度也是調(diào)控發(fā)光效率和余輝強度的有效策略之一[34,35].從圖4(a)可以看出,隨著Pr3+濃度的增大,其熒光強度先增強后減弱,在y=0.5 時達到最大值.在摻雜不同濃度的Pr3+時,其余輝特性也表現(xiàn)出與發(fā)光特性相似的趨勢(圖4(b)),摻雜Pr3+濃度為0.5%的熒光粉,在280 nm 輻照6 min 后顯示出了最優(yōu)異的余輝強度.后面以Pr3+濃度為0.5%展開研究.

圖4 Li0.9K0.1NbO3:y% Pr3+ (y=0.1—1.5)樣品的激發(fā)、發(fā)射譜和余輝衰減曲線 (a) 激發(fā)和發(fā)射譜;(b) 280 nm 紫外燈輻照后的余輝衰減曲線,內(nèi)插圖為余輝發(fā)射譜Fig.4.Excitation,emission spectra and the afterglow decay curve of Li0.9K0.1NbO3:y% Pr3+ (y=0.1–1.5) samples: (a) Excitation and emission spectra;(b) afterglow decay curve after 280 nm UV light irradiation and the inset is the afterglow emission spectra.

為了進一步調(diào)控鈮酸鋰熒光粉的多色多模發(fā)射,圖5 對比了Ln3+(Pr3+,Er3+和Tm3+)的單摻和共摻系統(tǒng)的光譜(左面板PLE 譜和右面板PL譜).在280 nm 波長激發(fā)下,Pr3+單摻熒光粉在550—650 nm 內(nèi)呈現(xiàn)出Pr3+的1D2→3H4特征峰發(fā)射(圖5(a)).在監(jiān)控Pr3+特征峰測得的Li0.9K0.1NbO3:Pr3+的激發(fā)譜在200—450 nm 內(nèi)顯示出一個強的寬PLE 帶,在450—550 nm 內(nèi)呈現(xiàn)銳線譜.前者的寬帶譜可以看成由于基質(zhì)的吸收及Pr3+離子4f→5d 的躍遷吸收所致,而后者的銳線峰歸屬于Pr3+的3H4→3PJ(J=0,1,2)躍遷(圖5(a)).對于Li0.9K0.1NbO3:Er3+熒光粉,在380 nm 激發(fā)下表現(xiàn)出Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的特征躍遷.而PLE 光譜除基質(zhì)吸收外,還有一系列尖銳的譜線,這歸因于Er3+的4f→4f 禁戒躍遷(圖5(b)).同樣,對于Li0.9K0.1NbO3:Tm3+樣品,在361 nm激發(fā)下表現(xiàn)出Tm3+的1G4→3H6特征發(fā)射(圖5(c)).因此,在Pr3+,Er3+或Tm3+單摻的Li0.9K0.1NbO3基質(zhì)中,獲得了源自于Pr3+,Er3+,Tm3+的紅綠藍三基色熒光發(fā)射.進而,通過離子對Pr3+-Er3+,Pr3+-Tm3+和Er3+-Tm3+共摻,渴望實現(xiàn)雙激活中心的多色可調(diào)發(fā)射.正如預(yù)期,通過280 nm 和380 nm的選擇激發(fā),在Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+熒光粉中獲得了源自于Pr3+的紅光發(fā)射和Er3+的綠光發(fā)射(圖5(d)).如圖5(e)所示,在Pr3+和Tm3+共摻系統(tǒng),實現(xiàn)了紅光與藍光多色發(fā)射.注意,在474 nm激發(fā)下,可以觀察到Pr3+1D2→3H4能級躍遷在620 nm 處產(chǎn)生 的紅色 發(fā)射與Tm3+1G4→3F4和3F2→3H6能級躍遷在654 nm 處產(chǎn)生的亮紅色發(fā)射.在Er3+和Tm3+共摻雜系統(tǒng),依賴不同的激發(fā)波長呈現(xiàn)出了藍色Tm3+以及綠色Er3+的特征躍遷(圖5(f)).值得注意的是,在雙摻系統(tǒng)中,考慮到Tm3+離子的發(fā)射譜和Pr3+離子的激發(fā)譜重疊,有可能選擇激發(fā)Tm3+時,Tm3+和Pr3+之間發(fā)生能量傳遞.除了Tm3+和Pr3+之間可能發(fā)生能量傳遞,由圖5(a)—(c)知,其他選擇激發(fā)由于不滿足能量傳遞的必要條件-敏化劑的發(fā)射譜和激活劑的激發(fā)譜重疊,基本不可能發(fā)生能量傳遞.仔細對比Tm3+和Pr3+單摻系統(tǒng)(圖5(a),(c)),用361 nm選擇激發(fā)Tm3+時,同時也激發(fā)了Pr3+(圖5(e)中Pr3+的激發(fā)譜).因此,在Tm3+和Pr3+共摻系統(tǒng)同時獲得了Tm3+和Pr3+的發(fā)射.但共摻系統(tǒng)中源自于Tm3+和Pr3+的發(fā)射與單摻樣品相比,都有一定程度的減小,暗示了兩者之間有交叉弛豫導(dǎo)致的濃度淬滅.另外,監(jiān)控源自于Pr3+紅色發(fā)射的激發(fā)譜,沒有觀察到明顯的源自于Tm3+的激發(fā)峰,暗示兩個發(fā)光中心之間由于低的摻雜濃度基本沒有發(fā)生能量傳遞.這些結(jié)果表明在單一基質(zhì)中摻雜不同的Ln3+激活劑離子,可以通過選擇激發(fā)實現(xiàn)多色發(fā)射,在多維信息加密和防偽領(lǐng)域方面具有巨大的應(yīng)用價值.

圖5 Ln3+摻雜的Li0.9K0.1NbO3 激發(fā)和發(fā)射譜 (a) Pr3+;(b) Er3+;(c) Tm3+;(d) Pr3+,Er3+;(e) Pr3+,Tm3+;(f) Er3+,Tm3+Fig.5.Excitation and emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Ln3+,therein,Ln3+: (a) Pr3+;(b) Er3+;(c) Tm3+;(d) Pr3+,Er3+;(e) Pr3+,Tm3+;(f) Er3+,Tm3+.

圖6 展示了共摻系統(tǒng)中(包括Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+熒光粉)源自于Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜.在980 nm 激光激發(fā)下,可觀察到分別源于Er3+的2H11/2→4I15/2(528 nm),4S3/2→4I15/2(554 nm)和4F9/2→4I15/2(674 nm)能級躍遷的綠色熒光發(fā)射和紅色熒光發(fā)射.相似地,Er3+的綠色發(fā)射以及微弱的紅色發(fā)射在808 nm 激光激發(fā)下也被獲得,由于弱的紅綠比率,整體發(fā)射呈綠色.

圖6 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+樣品在980/808 nm 激發(fā)下的發(fā)射譜Fig.6.Emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ and Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+ samples under 980/808 nm excitation.

圖7(a)展示了Ln3+(Er3+和Tm3+)共摻雜Li0.9K0.1NbO3:Pr3+樣品對余輝衰減特性的調(diào)控.所有樣品源自于Pr3+離子620 nm 處的紅色長余輝持續(xù)時間均超過350 s.Er3+和Tm3+共摻使Li0.9K0.1NbO3:Pr3+初始紅色余輝熒光強度減小,但余輝衰減時間延長.圖7(a)內(nèi)插圖為余輝發(fā)射譜,證實了余輝發(fā)射源自于Pr3+離子發(fā)射.圖7(b)中熱釋譜表明: 當Pr3+與Er3+或Tm3+共摻雜時,TL 曲線的輪廓和形狀與Pr3+單摻雜時相似,但共摻導(dǎo)致陷阱密度增大,譜帶重心略向高溫方向移動.這一結(jié)果說明Er3+或Tm3+離子的引入增大了陷阱密度,從而使更多載流子被捕獲,余輝時間更長.而共摻樣品的初始余輝強度減小,可能是由于離子的共摻使得陷阱釋放能量勢壘稍微增加,初始釋放速率減慢所致,這與圖7(b)共摻樣品的熱釋曲線稍微右移一致.

圖7 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ (或Tm3+)樣品的余輝衰減曲線、余輝發(fā)射譜、TL 譜及余輝機理圖 (a) 在280 nm 輻照6 min 后監(jiān)控620 nm 的余輝衰減曲線,內(nèi)插圖為余輝發(fā)射譜;(b) TL 圖譜;(c) 多色熒光調(diào)控以及紅色長余輝的機理圖Fig.7.Afterglow decay curves,afterglow emission spectra,TL spectra and luminescence mechanism diagram of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ (or Tm3+) sample: (a) Afterglow decay curve of 620 nm measured after the sample is irradiated at 280 nm for 6 min,the inset is afterglow emission spectra;(b) TL spectra;(c) mechanism diagram of multicolor luminescence regulation and red long afterglow luminescence.

Pr3+/Er3+/Tm3+單摻或共摻Li0.9K0.1NbO3熒光粉的上/下轉(zhuǎn)換多色多模熒光的可能機理展示于圖7(c),簡述如下: 通過選擇激發(fā),電子可以有效地被激發(fā)至Pr3+,Er3+及Tm3+的激發(fā)態(tài)能級,然后在聲子能輔助下無輻射弛豫至臨近能級,從而呈現(xiàn)出Pr3+1D2→3H4能級的本征躍遷,Er3+2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2能級的本征躍遷,以及Tm3+1D2→3F4,1G4→(3H6,3F4)和3F3→3H6能級的本征躍遷.因此,在不同激發(fā)波長下可以實現(xiàn)多色可調(diào)的熒光發(fā)射.Pr3+的長余輝特性可以認為在280 nm 的UV 激發(fā)下電子從價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),一部分電子經(jīng)由導(dǎo)帶無輻射弛豫至激發(fā)態(tài)能級,再經(jīng)由Pr3+1D2→3H4躍遷產(chǎn)生熒光發(fā)射,另一部分電子被陷阱捕獲,而捕獲的電子被分配至淺陷阱Trap I 和深陷阱Trap II 中.在關(guān)閉光源后,淺陷阱Trap I 中的電子在熱擾動下釋放至導(dǎo)帶,在無輻射弛豫的作用下躍遷至1D2能級產(chǎn)生紅色的長余輝,而深陷阱Trap II 中的電子需要通過光激勵的形式加速釋放從而產(chǎn)生更強的余輝發(fā)射.

在近紅外光980/808 nm 光源激發(fā)下,Er3+基態(tài)吸收一個光子從4I15/2能級躍遷至4I11/2/4I9/2能級,之后再吸收一個光子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)能級4F7/2/2H9/2;此外,在980 nm 激發(fā)下Er3+也可發(fā)生能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU),即通過能量共振的形式將能量傳遞給另一個Er3+,從而躍遷至更高能級4F7/2[36,37].由于亞穩(wěn)態(tài)能級的不穩(wěn)定性,部分電子通過無輻射弛豫的方式躍遷至2H11/2,4S3/2以及4F9/2能級,最后通過電子的特征躍遷至4I15/2能級,產(chǎn)生Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.

3.4 多色多模熒光粉的防偽應(yīng)用

基于Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Tm3+和Li0.9K0.1NbO3: Er3+,Tm3+紅藍綠三色熒光粉,設(shè)計了多色多模防偽圖案展示于圖8.在日光燈下,蝴蝶圖案不發(fā)光;在不同紫外到可見光范圍內(nèi)選擇激發(fā)下,實現(xiàn)了鑭系離子的下轉(zhuǎn)換發(fā)光(DCL),蝴蝶呈現(xiàn)圖案和色彩的動態(tài)變化(圖8(a)).基于Pr3+長余輝發(fā)射,在280 nm 輻照后,關(guān)閉光源可觀察到蝴蝶外圈翅膀和蝴蝶身體的紅色長余輝(PersL)(圖8(b)).在980/808 nm 激發(fā)下Er3+可實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光(UCL)(圖8(c)),故在980/808 nm激光輻照下蝴蝶身體內(nèi)部呈現(xiàn)出不同的發(fā)光顏色.結(jié)合上述3 種模式下圖案的動態(tài)發(fā)光,表明Ln3+摻雜的Li0.9K0.1NbO3熒光粉具有多色多模熒光防偽能力.

圖8 利用Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Tm3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+三色熒光粉絲網(wǎng)印刷的蝴蝶多色多模防偽圖案Fig.8.Multicolor and multimode anti-counterfeiting pattern printed with Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Tm3+ and Li0.9K0.1NbO3: Er3+,Tm3+ three-primary-color phosphors.

4 結(jié)論

本文通過傳統(tǒng)高溫固相法合成了一系列Li1–xKxNbO3:Ln3+(Pr3+/Er3+/Tm3+)熒光粉,首先研究了K+摻雜對LiNbO3:Pr3+樣品的陷阱分布的影響,導(dǎo)致紅色長余輝增強.其次在Ln3+(Pr3+/Er3+/Tm3+)摻雜的Li0.9K0.1NbO3熒光粉中實現(xiàn)了多色多模熒光發(fā)射(下轉(zhuǎn)換、上轉(zhuǎn)換、光激勵、熱釋發(fā)光、長余輝),并進一步研究了其多級防偽應(yīng)用,為防偽及其信息加密提供了材料基礎(chǔ).