玻纖形態(tài)對PP/GF復(fù)合材料的性能影響與優(yōu)化

許升，章建忠，樊家澍，黃建，趙星宇，費(fèi)振宇，陸建明，王堃

(巨石集團(tuán)有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，浙江桐鄉(xiāng) 314500)

聚丙烯(PP)是一種常用的熱塑性樹脂，其分子鏈段規(guī)整結(jié)晶度較高，具有質(zhì)量較輕、成本較低、電絕緣性好、力學(xué)性能和加工性能優(yōu)異的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于汽車制品、電子電器等領(lǐng)域[1-2]。但PP存在低溫沖擊性能差、成型收縮率大、尺寸穩(wěn)定性低的問題，限制了純PP 樹脂在實(shí)際領(lǐng)域中的應(yīng)用[3-4]。為了解決以上問題，通常使用玻璃纖維(GF)增強(qiáng)PP 制備PP/GF 復(fù)合材料，GF 的引入一方面起到材料的增強(qiáng)作用，另一方面能有效降低復(fù)合材料成型后的尺寸收縮率[5-6]。因此，基于PP/GF的制品具有高剛性、高耐熱、耐化學(xué)腐蝕性及尺寸穩(wěn)定性等性能，能夠應(yīng)用于要求更加苛刻的領(lǐng)域[7]。

目前增強(qiáng)PP復(fù)合材料的常用短切GF主要是柱狀的圓GF[8]，在復(fù)合材料注塑過程中，GF 會沿著樹脂熔體流動方向發(fā)生取向，使得垂直于流動方向的收縮率顯著高于平行于熔體流動方向，因此制件會發(fā)生翹曲缺陷，導(dǎo)致制件產(chǎn)品變形與裝配困難等問題[9]。尤其是對于薄壁化產(chǎn)品，由于GF在樹脂中的各向異性導(dǎo)致的翹曲缺陷現(xiàn)象更為明顯[10]。解決制件翹曲的常見方法包括改進(jìn)模具結(jié)構(gòu)、工藝條件優(yōu)化以及添加形狀對稱填料如玻璃微珠等[11]。近年來，隨著制件薄壁化發(fā)展需求，使用扁平GF替代圓GF 也證實(shí)是解決薄壁化制件翹曲的一種有效手段[12]。扁平GF 是一種橫截面為扁平狀的GF[13]，其扁平程度通常用截面長直徑與短直徑之比即扁平比表示，目前市場上常見扁平GF的扁平比為3∶1與4∶1。研究扁平GF 增強(qiáng)PP 復(fù)合材料的綜合性能對于制備高性能、高質(zhì)量的復(fù)合材料和解決制件變形問題具有重要意義。

基于此，筆者對比研究了扁平GF與圓GF在增強(qiáng)PP復(fù)合材料中的性能，探究了兩種PP/GF復(fù)合材料在力學(xué)性能、制件表面、翹曲程度等方面的差異性，并研究了圓GF和扁平GF復(fù)配使用的性能。本研究旨在為解決薄壁化制件尺寸變形問題提供思路，幫助理解不同形態(tài)的玻纖增強(qiáng)材料的性能表現(xiàn)和優(yōu)化制備工藝，并最終為制備高性能、高強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定的薄壁化復(fù)合材料提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

圓GF:ECS10-03-508A (簡稱GF10)，纖維直徑10 μm，短切長度3 mm，巨石集團(tuán)有限公司；

扁平GF:ECS4F-03-508A (簡稱GF4F)，扁平比為4∶1，橫截面長邊為28 μm，短邊為7 μm，短切長度3 mm，巨石集團(tuán)有限公司；

PP樹脂:T-03S，中石油化工股份有限公司；

增容劑:GPM200A，寧波能之光新材料科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī):直徑為35 mm，長徑比為40，德國貝爾斯托夫橡塑機(jī)械公司；

注塑機(jī):S-2000i100A型，日本FANUC公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī):Z050型，德國Zwick公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī):6956.000 型，意大利CEAST公司；

掃描電子顯微鏡(SEM):S-3400N 型，日本株式會社日立制作所；

正置金相顯微鏡:Leica DM4M型，德國徠卡公司；

熔體流動速率(MFR)儀:RL-Z18 型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 PP/GF復(fù)合材料的制備

將PP 樹脂與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 的增容劑預(yù)混均勻，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的短切GF 經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)混合擠出，短切GF分別選用4 種短切玻纖組合，即純圓GF(GF10)，GF10/GF4F (質(zhì)量比為2∶1)、GF10/GF4F (質(zhì)量比為1∶1)、純扁平GF(GF4F)。擠出溫度控制在210~230 ℃；經(jīng)冷卻后切割造粒，干燥后得到PP/GF 復(fù)合料粒。隨后將PP/GF 料粒熔融注塑，注塑溫度控制在225~245 ℃，注塑壓力為750 MPa，注射速率為75 mm/s，模具溫度為65 ℃；最終制成4組符合ⅠSO標(biāo)準(zhǔn)的拉伸樣條、彎曲樣條、沖擊樣條以及注塑薄板，注塑薄板尺寸為95.0 mm×65.0 mm×1.0 mm，以上4 組基于不同GF 組成的PP/GF 樣品分別標(biāo)記為1#樣品、2#樣品、3#樣品和4#樣品。

1.4 性能測試

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度按ⅠSO 527-2012測試，拉伸強(qiáng)度測試速率為10 mm/min，拉伸彈性模量測試速率為2 mm/min；

彎曲強(qiáng)度按ⅠSO 178-2019測試，彎曲強(qiáng)度測試速率為10 mm/min，彎曲彈性模量測試速率為2 mm/min；

簡支梁沖擊強(qiáng)度按ⅠSO 179-2010測試，缺口沖擊強(qiáng)度的缺口類型是V型；

形貌表征:將不同復(fù)合材料樣條沖擊斷面進(jìn)行噴金處理，通過SEM觀察樣條的沖擊斷面形貌并拍照；

浮纖表征:將注塑樣板置于正置金相顯微鏡下拍攝成像，提取樣板表面區(qū)域中GF相的面積占比，記為表面浮纖所占比例；

翹曲性能測試:將注塑薄板在溫度(23±2) ℃、相對濕度(50±10)%環(huán)境中調(diào)理24 h，隨后用夾具固定薄壁制品一端，使用高度游標(biāo)卡尺測量制件另一端最高點(diǎn)到水平臺的垂直距離，記為翹曲高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1 是GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)的不同PP/GF 的力學(xué)性能。由圖1 可見，GF10 增強(qiáng)PP 的拉伸強(qiáng)度為101.8 MPa，隨著GF4F 的使用比例增加，拉伸性能逐漸降低，使用GF10/GF4F (2∶1)和GF10/GF4F(1∶1)的拉伸性能較為接近，使用純扁平GF 增強(qiáng)PP的拉伸性能為94.6 MPa (圖1a)。類似地，隨著扁平GF含量的增加，PP/GF的彎曲性能和沖擊性能也逐漸降低(圖1b~圖1c)。主要是相比于圓GF，扁平GF的尺寸較大，因此比表面積較低，與樹脂結(jié)合反應(yīng)位點(diǎn)減少，因此當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)使用扁平GF增強(qiáng)PP的力學(xué)性能相對較低。

圖1 不同PP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能(GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)

進(jìn)一步研究了高GF 含量(扁平GF)時(shí)PP/GF 的力學(xué)性能，測試了當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 時(shí)PP/GF的力學(xué)性能，結(jié)果如圖2 所示。當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 時(shí)，GF10 增強(qiáng)PP 的拉伸強(qiáng)度為124.9 MPa，隨著扁平GF含量的增加，PP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能變化不大，使用GF4F 增強(qiáng)PP 的拉伸強(qiáng)度為125.3 MPa。彎曲性能方面，PP/GF的彎曲強(qiáng)度隨扁平GF含量的增加而逐漸提高；沖擊性能也表現(xiàn)出相同的變化趨勢。這種力學(xué)性能變化與GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)PP/GF的趨勢不一致，主要是由于在高GF含量下，GF 在PP 樹脂中的分散性成為影響力學(xué)性能的主導(dǎo)因素。扁平GF 相比于圓GF 能更好地分散在PP 樹脂中，從而更有效承載外力的作用，因此在高GF 含量下使用扁平GF 可使PP/GF 表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖2 不同PP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能(GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)

2.2 PP/GF復(fù)合材料的界面性能

通過SEM表征GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)PP/GF復(fù)合材料的沖擊斷面形貌，其SEM 照片如圖3 所示。圓GF和扁平GF都與PP樹脂具有較好的界面結(jié)合，這得益于GF表面浸潤劑組分與PP樹脂的良好界面相容性[14-15]。其中，圖3a 顯示純圓GF(GF10)在PP樹脂中會發(fā)生多根聚并(白色圓圈部分)，這是由于GF 含量過高時(shí)GF 難以完全分散。對于圓GF 和扁平GF復(fù)配使用體系(圖3b~圖3c)，可以看出扁平GF(GF4F)較為均勻地分散在圓GF 中；尤其是對于純GF4F體系(圖3d)，扁平GF在PP樹脂中分散十分均勻。通過SEM圖的形貌結(jié)果能很好地解釋高GF含量下不同GF對力學(xué)性能的影響，雖然扁平GF尺寸較大，但其在樹脂中分散性較好，因此在拉伸時(shí)具有與圓GF 相當(dāng)?shù)睦煨阅?。此外，由圖3 可見，扁平GF具有相對更一致的取向性，而圓GF則呈現(xiàn)出方向交錯(cuò)分散，說明在熔體流動過程中，扁平GF更容易沿著熔體流動方向發(fā)生取向。這種取向使得樣條在受到彎曲應(yīng)力和外界沖擊時(shí)，應(yīng)力相對垂直集中于扁平GF寬邊，扁平GF較大的側(cè)面會吸收更多能量，使復(fù)合材料抵抗外界變形或沖擊的能力增強(qiáng)。因此，與圓GF相比，在高GF含量下扁平GF的引入比圓GF 具有更加優(yōu)異的彎曲性能和沖擊性能。

圖3 不同PP/GF復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片(GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)

2.3 PP/GF復(fù)合材料的翹曲性能

翹曲現(xiàn)象是GF增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合板材中的常見問題，主要是由于GF 在樹脂中取向使得板材的橫縱向收縮率差異引起的[16-17]。圖4 對比研究了不同PP/GF 復(fù)合材料薄板的翹曲程度，結(jié)果表明使用純圓GF制得PP/GF薄板的翹曲高度為13.8 mm，隨著扁平GF 的加入，薄板的翹曲高度顯著降低到3.1 mm。這是因?yàn)榘宀闹械谋馄紾F在水平方向有一定長徑比，垂直方向有一定長寬比，因此扁平GF能有效降低板材橫縱向的尺寸收縮率，從而改善薄壁化板材的翹曲問題。

圖4 不同PP/GF復(fù)合薄板的翹曲高度(GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)

2.4 PP/GF復(fù)合材料的表面性能

通過光學(xué)顯微鏡研究了不同PP/GF復(fù)合材料板的外觀狀態(tài)，并將復(fù)合板材表面浮纖占比統(tǒng)計(jì)在表1中，可以看出隨著扁平GF含量的增加，PP/GF復(fù)合材料板的表面浮纖量逐漸減少，這是由于扁平GF與PP 樹脂相容性較好，并且在PP 樹脂中分散較為均勻。因此，與純圓GF 相比，扁平GF 的使用能減少高GF含量下PP/GF復(fù)合材料中的表面浮纖。

表1 不同PP/GF復(fù)合材料板的表面浮纖占比(GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)

3 結(jié)論

(1)低GF含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)時(shí)，PP/GF的力學(xué)性能隨扁平GF用量的增加而降低，此時(shí)GF的比表面積占主導(dǎo)地位；高GF含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)時(shí)，PP/GF 的力學(xué)性能隨扁平GF 用量的增加而提高，尤其是沖擊性能和彎曲性能提高較為明顯，此時(shí)GF 的分散性占主導(dǎo)地位。

(2)高GF含量下，扁平GF比圓GF在PP樹脂中分散更為均勻，并且更易在熔體流動方向發(fā)生取向；基于扁平GF 增強(qiáng)的PP 復(fù)合材料薄板具有更低的翹曲程度以及更光潔的表面。

(3)圓GF和扁平GF復(fù)配使用，能獲得更加平衡的力學(xué)、翹曲、外觀等綜合性能，尤以質(zhì)量比為1∶1的配比使用能獲得較高的性價(jià)比。