不同凝聚態(tài)季膦鹽改性蒙脫土對(duì)PP性能的影響

田琴，劉美，謝本亮，黃偉江，王奎，涂春云，楊春林，周章渝

(1.貴陽學(xué)院，貴陽 550005； 2.貴州大學(xué)，貴陽 550025)

聚丙烯(PP)是一種重要的通用塑料[1-2]，已被廣泛應(yīng)用于家用電器[3]、汽車工業(yè)[4]、電子[5]、包裝[6]等領(lǐng)域，但純PP 使用中仍存在韌性不足、強(qiáng)度較低等問題，使其在對(duì)強(qiáng)韌性能要求較高的場(chǎng)合應(yīng)用受限。為此，對(duì)PP進(jìn)行增強(qiáng)增韌一直是高分子領(lǐng)域非?；钴S的主題[7-9]。蒙脫土(MMT)因價(jià)格低廉、來源較廣，具有獨(dú)特層狀納米結(jié)構(gòu)及超大的比表面積和長(zhǎng)徑比[10-13]等特點(diǎn)在改善PP 強(qiáng)韌性能方面有顯著優(yōu)勢(shì)。然而，要充分發(fā)揮MMT 的增強(qiáng)增韌作用需MMT 粒子在PP 基體中均勻地分布分散才可實(shí)現(xiàn)。根據(jù)自由能公式ΔG=ΔU-TΔS(其中，ΔG表示自由能的變化；ΔU表示內(nèi)能變化；T表示溫度；ΔS表示構(gòu)象熵的變化)，需ΔG<0時(shí)PP分子鏈才能順利地插入MMT層間促進(jìn)其在PP基體中均勻地分布分散，然而，PP 分子鏈進(jìn)入MMT 層間的過程是其構(gòu)象熵減少的過程，即ΔS< 0，且PP 是非極性的聚合物，MMT 是親水性的硅酸鹽礦物，兩者幾乎沒有相互作用，體系內(nèi)能的變化ΔU很小，最終ΔG> 0，表明PP分子鏈插入MMT層間無法自行進(jìn)行，這使MMT粒子難以在PP基體中均勻分布分散，這是MMT增強(qiáng)增韌PP 復(fù)合材料存在的主要技術(shù)難點(diǎn)。為了提高PP的強(qiáng)韌性能，通常的做法是對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，以增加MMT 粒子與PP 分子鏈間的相互作用，提高體系的ΔU，彌補(bǔ)部分PP 分子鏈構(gòu)象熵減少，使體系的ΔG< 0，從而使PP 分子鏈插入MMT層間，促進(jìn)MMT 粒子在PP 基體中均勻地分布分散。而在MMT 的有機(jī)改性中，改性劑的凝聚態(tài)及結(jié)構(gòu)對(duì)MMT 的結(jié)構(gòu)及其最終能否在PP 基體中均勻地分布分散有著重要影響。

為提高PP的強(qiáng)韌性能，筆者以熱穩(wěn)定性較優(yōu)異的季膦鹽為改性劑，并將兩種不同凝聚態(tài)及結(jié)構(gòu)的季膦鹽分別改性的MMT 各自添加到PP 中制備復(fù)合材料，借助傅里葉變換紅外光譜分析(FTⅠR)、熱重(TG)分析儀、X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、差示掃描量熱分析(DSC)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)、電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)和沖擊試驗(yàn)機(jī)等研究MMT改性劑凝聚態(tài)及結(jié)構(gòu)對(duì)PP 復(fù)合材料性能的影響，為拓展PP 在對(duì)強(qiáng)韌性能要求較高場(chǎng)合應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP:T30S，廣東茂名石化有限公司；

MMT:PGN，美國(guó)NANOCOR公司；

BCQPMMT:自制改性MMT (參見文獻(xiàn)[14])，改性劑為自制的固態(tài)的十四烷基芐基氯化磷[CH3(CH2)13P (Cl)CH2C6H5，簡(jiǎn)寫為BCQP]；

THTDPMMT:自制改性MMT (參見文獻(xiàn)[14])，改性劑為自制的液態(tài)的十四烷基三己基氯化磷{CH3(CH2)13P(Cl)[CH3(CH2)5]3，簡(jiǎn)寫為THTDP}。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī):Rheomix OS 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

微型注塑機(jī):M1200 型，武漢啟恩科技有限責(zé)任公司；

FTⅠR儀:670型，美國(guó)NⅠCOLEP公司；

TG分析儀:TG 209 F3型，德國(guó)耐弛公司；

XRD儀:D/Max-2200型，日本理學(xué)公司；

SEM:Quanta250 FEG型，美國(guó)FEⅠ公司；

TEM:JEM20OCX型，日本JEOL公司；

DSC儀:DSC 214型，德國(guó)耐弛公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA):Q800型，美國(guó)TA公司；

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī):5982 型，美國(guó)Ⅰnstron 公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī):FBS-5D 型，廈門市弗布斯檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將烘干的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 的BCQPMMT，THTDPMMT 分別和干燥的PP 混合均勻后在200 ℃、60 r/min 條件下在密煉機(jī)中攪拌6 min 后取樣破碎，隨后在微型注塑機(jī)中注塑測(cè)試樣條。為了便于分析比較，同時(shí)注塑一組純PP試樣。

1.4 性能測(cè)試

FTⅠR 測(cè)試:在壓片機(jī)中制備樣品，樣品厚度約1 mm，在分辨率為0.01 cm-1、波數(shù)為4 000~500 cm-1時(shí)采集特征光譜。

TG 測(cè)試:稱取約5~10 mg 樣品放入氧化鋁坩堝，在N2氣氛下，以10 ℃/min 將樣品從室溫加熱至700 ℃即可獲得所需的TG曲線。

XRD 測(cè)試:在λ為0.154 nm，40 kV，30 mA 時(shí)，以2 °/min 掃描樣品，借助布拉格方程nλ=2dsinθ計(jì)算MMT及PP復(fù)合材料中MMT的片層間距。

SEM分析:粉體樣品經(jīng)烘干噴金處理后進(jìn)行形貌分析。

TEM分析:復(fù)合材料樣品經(jīng)制成冷凍超薄切片后在TEM中觀察微觀結(jié)構(gòu)。

DSC 測(cè)試:N2氣氛下，先以10 ℃/min 升溫到160 ℃恒溫3 min，隨后以10 ℃/min 降溫到-40 ℃，接著再以10 ℃/min 升溫到160 ℃測(cè)試樣品的結(jié)晶熔融曲線。

DMA 測(cè)試:以5 ℃/min 升溫，測(cè)試溫度范圍為-50~110 ℃，測(cè)試頻率為1 Hz，采用三點(diǎn)彎曲模式進(jìn)行測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.3-2006測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-2008測(cè)試，缺口深度2 mm。

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-2008測(cè)試，測(cè)試速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT的結(jié)構(gòu)分析

圖1為THTDPMMT和BCQPMMT的FTⅠR圖。從圖1 可以看出，比較MMT 的FTⅠR (參見文獻(xiàn)[15])，THTDPMMT 和BCQPMMT 在2922 cm-1附近出現(xiàn)了C—H 的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明THTDP，BCQP 可能已不同程度地插入了MMT層間。

圖1 THTDPMMT和BCQPMMT的FTⅠR曲線

圖2 為THTDPMMT 和BCQPMMT 的TG 曲線。從圖2 可以看出，THTDPMMT 和BCQPMMT在200~550 ℃溫度區(qū)間內(nèi)失重量大，這可能是由于THTDP，BCQP插入了MMT或覆蓋在MMT顆粒表面引起該溫度區(qū)間改性MMT 失重量增加。THTDPMMT 較BCQPMMT 失重量大，這可能是由于液態(tài)的THTDP較固態(tài)的BCQP更容易插入MMT層間的緣故。

圖2 THTDPMMT和BCQPMMT的TG曲線

圖3 為THTDPMMT 和BCQPMMT 的XRD 曲線。從圖3 可以看出，THTDPMMT，BCQPMMT 的(001)衍射面對(duì)應(yīng)的2θ較MMT[16]向小角方向移動(dòng)，片層間距增大，表明THTDP，BCQP 已不同程度地插入MMT 片層間，擴(kuò)大了其片層間距。THTDPMMT 較BCQPMMT 片層間距大，可能是由于液態(tài)的THTDP 較固態(tài)的BCQP 更易滲入MMT層間，且THTDP 主要為烷基鏈分子結(jié)構(gòu)，而BCQP含有剛性苯環(huán)，THTDP較BCQP更易以不同的卷曲形態(tài)在MMT 片層間堆積，從而使MMT (001)面片層間距較大。

圖3 THTDPMMT和BCQPMMT的XRD曲線

圖4 為THTDPMMT 和BCQPMMT 的SEM 圖。從圖4 可以看出，THTDPMMT，BCQPMMT 的顆粒較原始MMT顆粒[16]蓬松，這可能是由于MMT片層間插入了THTDP或BCQP分子的緣故。經(jīng)THTDP插層的MMT較BCQP插層的MMT更蓬松。

圖4 THTDPMMT和BCQPMMT的SEM圖

2.2 MMT 改性劑凝聚態(tài)及結(jié)構(gòu)對(duì)PP 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的影響

圖5 為PP，PP/THTDPMMT 和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的XRD 圖。從圖5 可以看出，在PP 基體中分別添加THTDPMMT，BCQPMMT 后制備的PP基復(fù)合材料較純PP多了MMT (001)面的特征峰，表明PP 已分別插入THTDPMMT，BCQPMMT 層中。比較THTDPMMT，BCQPMMT，PP/THTDPMMT，PP/BCQPMMT 復(fù)合材料(001)面的片層間距更大，表明PP 分子鏈的遷入已不同程度地?cái)U(kuò)大了MMT的片層間距。 PP/THTDPMMT 復(fù)合材料較PP/BCQPMMT 復(fù)合材料MMT (001)面的片層間距更大，這可能是由于MMT 層間的THTDP 烷基鏈較BCQP剛性苯環(huán)對(duì)PP分子鏈的位阻小，更有利于PP分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入的緣故。

圖5 PP，PP/THTDPMMT和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的XRD圖

圖6 為PP，PP/THTDPMMT 和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的TEM 圖。從圖6 可以看出，在PP 基體中分別添加THTDPMMT，BCQPMMT 后制備的PP基體中不同程度地分布著MMT 片層。 PP/THTDPMMT 復(fù)合材料中MMT 片層的分散較PP/BCQPMMT 復(fù)合材料中MMT 片層分散均勻，這可能是由于THTDPMMT 較BCQPMMT 更有利于PP分子鏈的插入，從而使MMT片層在PP基體中分布分散更均勻，進(jìn)一步證實(shí)了XRD的表征結(jié)果。

圖6 PP/THTDPMMT，PP/BCQPMMT復(fù)合材料的TEM圖

圖7 為PP，PP/THTDPMMT 和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的熔融曲線和結(jié)晶曲線。從圖7 可以看出，在PP 基體中分別添加THTDPMMT，BCQPMMT 后制備的PP 基復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度均較純PP高，可能是由于MMT在PP基體中的分布分散對(duì)PP 分子鏈的遷移有一定的束縛作用，從而使復(fù)合材料的熔融、結(jié)晶溫度提高。PP/THTDPMMT 復(fù)合材料中由于MMT 片層的分散較PP/BCQPMMT 復(fù)合材料中均勻，表現(xiàn)出更高的熔融、結(jié)晶溫度。

圖7 PP，PP/THTDPMMT和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶曲線

圖8 為PP，PP/THTDPMMT 和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的DMA 表征結(jié)果。從圖8 可以看出，在PP 基體中分別添加THTDPMMT，BCQPMMT 后制備的PP 基復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均較純PP 高，表明無機(jī)粒子的添加對(duì)PP 分子鏈的運(yùn)動(dòng)有一定的束縛作用，有利于提高復(fù)合材料的剛性。 由于THTDPMMT 在PP 基體中的分布分散較BCQPMMT 更均勻，從而對(duì)PP 分子鏈的束縛作用更大，表現(xiàn)出更高的儲(chǔ)能模量。總體而言，由于THTDPMMT，BCQPMMT 在PP 基體中主要呈聚集體形式分布，分別添加THTDPMMT，BCQPMMT的PP 基復(fù)合材料較純PP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化較小。

圖8 PP，PP/THTDPMMT和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和tanδ曲線

圖9 為PP，PP/THTDPMMT 和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖9 可以看出，添加改性MMT 后制備的PP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均高于純PP，且PP/THTDPMMT 復(fù)合材料較PP/BCQPMMT 復(fù)合材料更優(yōu)異。這可能是由于THTDP 和BCQP 有效地促進(jìn)了MMT 與PP 的界面結(jié)合，從而使MMT 較有效地提升了PP 的力學(xué)性能。液態(tài)的THTDP 改性的MMT 較固態(tài)的BCQP 改性的MMT 在PP 中的分布分散更均勻，更有利于MMT 片層對(duì)PP 的增強(qiáng)增韌，從而使PP/THTDPMMT 復(fù)合材料較PP/BCQPMMT復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖9 PP，PP/THTDPMMT和PP/BCQPMMT復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了MMT 改性劑凝聚態(tài)及結(jié)構(gòu)對(duì)PP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱力學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，獲得了以下主要結(jié)論:

(1) FTⅠR，TG，XRD 和SEM 結(jié)果表明，液態(tài)的且以烷基鏈為主要結(jié)構(gòu)的THTDP 較固態(tài)的且含有剛性苯環(huán)的BCQP 更易插入MMT 層間，更易擴(kuò)大MMT (001)面的片層間距，使MMT 顆粒更蓬松，更有利于PP分子鏈插入MMT層間。

(2) XRD 和TEM 結(jié)果表明，因THTDPMMT 較BCQPMMT 片層間距更大、更蓬松，更有利于PP 分子鏈遷入MMT 層間，使制備的PP/THTDPMMT 復(fù)合材料較PP/BCQPMMT 復(fù)合材料中MMT (001)面的片層間距更大，MMT 在PP 基體中的分布分散更好。

(3) DSC，DMA 和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，PP/THTDPMMT 復(fù)合材料較PP/BCQPMMT 復(fù)合材料具有更高的結(jié)晶溫度和熔融溫度，更大的儲(chǔ)能模量，更優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，且均高于純PP。