熱塑性聚醚酰亞胺導(dǎo)熱/電磁屏蔽功能化改性研究進(jìn)展

王慶宇，溫變英

(北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048)

聚醚酰亞胺（PEⅠ）是為了改善聚酰亞胺(PⅠ）加工成型困難，在PⅠ分子鏈上引入醚鍵而開發(fā)的一類熱塑性聚合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。醚鍵的引入增加了分子鏈的柔性，降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，改善了PⅠ的加工性能。PEⅠ是一種非晶高性能聚合物，保持了PⅠ優(yōu)良的耐高溫性能和熱穩(wěn)定性，其Tg為210~215 ℃，熱變形溫度為200~225 ℃，熱分解溫度(Td)在500 ℃以上，在160~180 ℃溫度下可長期使用，允許間歇使用溫度甚至高達(dá)200 ℃[1-3]。同時，PEⅠ還具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，其拉伸強(qiáng)度達(dá)115 MPa，能耐受多數(shù)醇類以及鹵化溶劑，同時短期耐弱堿和耐無機(jī)酸。此外，PEⅠ具有杰出的阻燃性和低煙密度，不需要引入任何添加劑其極限氧指數(shù)(LOⅠ)即可達(dá)47%，燃燒等級為UL94 V-0 級。PEⅠ的電氣性能優(yōu)良，在寬廣的頻率和溫度范圍中有著穩(wěn)定的介電常數(shù)、介電損耗和極高的介電強(qiáng)度，并且還具有高尺寸穩(wěn)定性、耐輻射性、電絕緣性等[4]。PEⅠ優(yōu)秀的性能為其制備高性能復(fù)合材料創(chuàng)造了有利條件，也為其在電子電氣工業(yè)、通信、汽車、醫(yī)療器械等領(lǐng)域的拓展應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

圖1 PEⅠ結(jié)構(gòu)式

隨著5G 和信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子設(shè)備的集成化程度大幅提高，由此導(dǎo)致設(shè)備的發(fā)熱量呈指數(shù)增長，這對元器件的工作穩(wěn)定性、使用壽命造成嚴(yán)重影響，故而對高熱導(dǎo)率(TC)散熱材料的需求與日俱增[5-8]。此外，由于當(dāng)今無線通信技術(shù)的大力發(fā)展，使其在通信、雷達(dá)、醫(yī)療等方面極大地改觀了人們的生產(chǎn)生活質(zhì)量，而高頻電磁波會對電子設(shè)備造成電磁干擾(EMⅠ)，影響設(shè)備的正常使用與壽命，甚至人們暴露在其中時還會對人體造成損傷[9-13]，因此，電磁屏蔽材料也成為現(xiàn)代社會發(fā)展急需的材料。相較于傳統(tǒng)的散熱、電磁屏蔽材料，聚合物基復(fù)合材料的優(yōu)勢在于密度小、耐腐蝕、穩(wěn)定性高、易于加工生產(chǎn)，已經(jīng)成為了最有前途的熱管理、電磁屏蔽材料。而作為這類應(yīng)用的材料需要具備優(yōu)良的耐熱性能，這是大多數(shù)聚合物所缺乏的。擁有導(dǎo)電或?qū)崮芰Φ腜EⅠ復(fù)合材料，在很多領(lǐng)域都有十分深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景，但低的本征熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率極大地限制了PEⅠ在電子器件等領(lǐng)域的發(fā)展。PEⅠ的高耐熱性為此類材料的開發(fā)帶來了曙光，故對PEⅠ進(jìn)行導(dǎo)熱、電磁屏蔽功能化改性具有重要意義。筆者對此類研究進(jìn)行了綜述。

1 功能化改性材料的主要類型

在固體中電流的傳導(dǎo)主要靠電子，而熱量的傳導(dǎo)主要依靠電子、聲子和光子。由于大部分聚合物體系內(nèi)不存在自由電子，且光子僅在高溫環(huán)境下存在，故聲子成為聚合物導(dǎo)熱的主要載體；然而由于分子鏈的隨機(jī)纏結(jié)、分子量的分散性、結(jié)晶度低等原因，聲子在聚合物內(nèi)部散射十分嚴(yán)重，使得聚合物導(dǎo)熱性能普遍較差[14-21]。因此，填充高導(dǎo)熱或?qū)щ娞盍铣蔀楦纳凭酆衔飳?dǎo)熱導(dǎo)電性能的主要手段。

1.1 導(dǎo)熱材料

作為非晶態(tài)聚合物，PEⅠ無法通過晶格振動進(jìn)行傳熱[22]，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率很低，只有0.22 W/(m?K)。添加導(dǎo)熱填料制備PEⅠ基導(dǎo)熱復(fù)合材料是提升其導(dǎo)熱性能的主要手段。常見的導(dǎo)熱填料有陶瓷粉末、金屬粉末、碳基填料、Mxene 等，當(dāng)填充量達(dá)到某一值后，填料會在基體內(nèi)部相互搭接形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而有效提高PEⅠ的熱導(dǎo)率。填料不同的微觀形貌和粒徑對于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的改善不同，球粒狀填料在聚合物中的填充性、流動性較好，但需要較高的填充量才能搭接成網(wǎng)絡(luò)；片狀填料擁有較高的徑厚比，有效的搭接面積大，更有利于熱量的傳遞；纖維狀填料因其極高的長徑比，更容易實現(xiàn)在基體內(nèi)部搭接成網(wǎng)絡(luò)。使用不同粒徑和形狀的導(dǎo)熱填料進(jìn)行復(fù)配混搭，可以較單一類別填料在聚合物內(nèi)部有更大的概率相互接觸形成通路，從而更明顯地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

舒夢婷[23]通過熱壓法制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的PEⅠ/鉍銅合金(CnBiCu)復(fù)合材料，在CnBiCu體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，合金顆粒相互連接，形成了導(dǎo)熱通路，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.26 W/(m?K)，大約為純PEⅠ樹脂的7倍。Luo等[24]首先用氧化鐵顆粒修飾六方氮化硼(h-BN)薄片，隨后采用磁取向技術(shù)制備了填料垂直取向的PEⅠ/h-BN復(fù)合薄膜，實驗結(jié)果證明，這種取向方式對于提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率十分有效，在h-BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時獲得了1.63 W/(m?K)的面間熱導(dǎo)率。Tarannum 等[25]制備了邊緣氧化石墨烯(EGO)和基底面氧化石墨烯(BGO)兩種改性填料，并通過溶液共混法得到了PEⅠ/GO復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過邊緣氧化，保留了石墨烯的高內(nèi)在熱導(dǎo)率，并降低了聚合物和石墨烯之間的界面熱阻，在EGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 時，PEⅠ/EGO 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相比原始PEⅠ/石墨烯復(fù)合材料提高了近18%。然而，基底面的氧化極大地降低了石墨烯的內(nèi)在導(dǎo)熱性，使PEⅠ/BGO 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相對于相同成分的原始PEⅠ/石墨烯納米片(GNP)和PEⅠ/EGO 復(fù)合材料分別降低了57% 和63%，這些結(jié)果為實現(xiàn)更高熱導(dǎo)率的聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料提供了新的思路。 Lin 等[26]分別使用3- 氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和聚脲(PUA)對碳化硅晶須(SiCw)進(jìn)行表面改性，隨后將其摻入PEⅠ中制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，在SiCw 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，PEⅠ/SiCw-AMEO和PEⅠ/SiCw-PUA的最大熱導(dǎo)率分別達(dá)到1.41 W/(m?K)和1.37 W/(m?K)，說明表面功能化提升了SiCw 對PEⅠ的導(dǎo)熱改性效果，也賦予了復(fù)合材料更廣的應(yīng)用前景。

1.2 電磁屏蔽材料

具備導(dǎo)電性能復(fù)合材料的內(nèi)部存在可自由移動的電子，在電磁場的作用下，產(chǎn)生電流并由于材料自身電阻而產(chǎn)生熱量從而損耗電磁波能量，稱為電導(dǎo)損耗；而電介質(zhì)在電磁場中反復(fù)極化，摩擦產(chǎn)生熱量將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉的方式稱為介質(zhì)損耗[27-31]。使PEⅠ獲得電磁屏蔽性能最常用的改性手法是填充導(dǎo)電填料，從而產(chǎn)生電導(dǎo)損耗和介質(zhì)損耗以提升復(fù)合材料的電磁屏蔽效能(SE)。

溫變英等[32]前期使用懸浮液流延法得到具有梯度分布結(jié)構(gòu)的PEⅠ/Ni 薄膜，其SE 數(shù)值在150 MHz~1.5 GHz 頻率下達(dá)到40~50 dB；并且薄膜在潮濕、濕熱、酸雨、強(qiáng)堿這4 種溶液體系下保持SE沒有下降。Feng等[33]使用碳納米管(CNTs)作為焊料和導(dǎo)電框架，通過在模具中將CNTs 涂覆在PEⅠ顆粒表面，通過微波輔助燒結(jié)成型得到具有分離結(jié)構(gòu)的PEⅠ/CNTs 復(fù)合材料，僅用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0% 的CNTs 便獲得了擁有17.98 S/m 的電導(dǎo)率和X 波段下34.6 dB 的SE 的復(fù)合材料，同時拉伸強(qiáng)度還達(dá)到35.71 MPa，復(fù)合材料優(yōu)秀的SE 歸功于建立了完善的CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，Sawai等[34]通過溶液法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)還原氧化石墨烯(rGO)填充的PEⅠ薄膜納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和SE 隨rGO 填充量的增加而增長，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% 的rGO 的納米復(fù)合材料在8~12 GHz波段的SE值為22~26 dB，同時PEⅠ/rGO薄膜還表現(xiàn)了出色的熱穩(wěn)定性。

磁損耗也是電磁波能量損耗的一種重要形式，填充磁性填料也可以實現(xiàn)對PEⅠ進(jìn)行電磁屏蔽改性[35-37]。Asandulesa等[38]通過溶液澆注得到PEⅠ/鈷鐵氧體(CoFe2O4)復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，CoFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~50%復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度分別在4.39~27.9 emu/g 和1.47~9.57 emu/g的范圍內(nèi)，在1 Hz的低頻范圍內(nèi)的SE從138.34 dB(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)增加到145.41 dB(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，其中吸收損耗占據(jù)主導(dǎo)因素。

此外，Shen等[39]利用相分離法開發(fā)了一種新型PEⅠ/石墨烯@Fe3O4(G@Fe3O4)泡沫復(fù)合材料。由于泡沫中的微孔提供了較大的泡孔-基體界面面積，進(jìn)入到泡沫的入射電磁波可以在這些界面之間反復(fù)反射和散射，配合填料Fe3O4帶來的磁損耗機(jī)制和石墨烯的電損耗機(jī)制，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的SE。其中，G@Fe3O4負(fù)載量為10% 的復(fù)合泡沫材料在8~12 GHz 波段擁有14.3~18.2 dB 的SE 值，比SE 約為41.5 dB/(g/cm3)。

目前對于PEⅠ電磁屏蔽功能改性的文獻(xiàn)報道仍然較少，研發(fā)更為豐富的改性手段和開發(fā)更多的功能填料是目前需要解決的問題。

1.3 導(dǎo)熱-屏蔽雙功能材料

復(fù)合材料的電磁損耗伴隨著熱量的產(chǎn)生，及時將此能量散發(fā)出去對保障設(shè)備正常工作以及延長材料的壽命具有重要價值。PEⅠ雖耐熱性能良好，但材料內(nèi)部長時間高熱量的聚集也會影響其性能和使用壽命，所以導(dǎo)熱-屏蔽雙功能改性PEⅠ的研究是不可或缺的。當(dāng)向PEⅠ基體中填充同時具備優(yōu)異熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的填料如碳系填料，可以取得PEⅠ導(dǎo)熱、屏蔽雙功能改性的效果。

Zhao 等[40]將功能化GNP(fGNP)與PEⅠ微球結(jié)合，在PEⅠ基體中構(gòu)建了三維微觀連續(xù)填充物網(wǎng)絡(luò)，所制造的復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率為4.77 W/(m?K)和高SE 為42.7 dB。杜曉蒙[41]通過溶液共混法制備了PEⅠ/rGO/Ag 復(fù)合薄膜，當(dāng)其中的Ag 納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.62% 時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到10 515.51 S/cm，薄膜的SE 和熱導(dǎo)率分別達(dá)到25 dB和19.959 W/(m?K)。在另一組實驗中，該研究者還使用同種方法制備了PEⅠ/CNT/Ag復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.4%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率高達(dá)37 799.18 S/cm，而薄膜的SE 和熱導(dǎo)率分別達(dá)到了34 dB 和35.932 W/(m?K)。原因是Ag納米顆粒生長在rGO和CNT表面，發(fā)揮了填料之間的橋梁作用，減少了縫隙，有助于在聚合物基體內(nèi)部建立導(dǎo)電、導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提升了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和SE。

碳系填料例如GNP 和CNT 等，因為兼具優(yōu)秀的熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率，在導(dǎo)熱-屏蔽雙功能復(fù)合材料的研發(fā)中被頻繁采用。但同時也暴露出在現(xiàn)階段導(dǎo)熱-屏蔽雙功能的研究中，填料選擇略顯單一，開發(fā)更多的功能填料種類很有必要。

2 PEI功能復(fù)合材料的制備方法

PEⅠ功能復(fù)合材料具有多種制備方法，其中以共混技術(shù)為主，其他多元化的制備方法也不斷被開發(fā)研究。

2.1 溶液共混法

溶液共混法是通過利用PEⅠ的可溶解性先行配制成PEⅠ溶液，隨后向溶液中加入功能填料共混，并得到復(fù)合材料的一種制備方法。常用的溶劑有二氯甲烷(DCM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)等[42]。

Luo等[43]將PEⅠ溶解至DMF溶劑中，隨后將硫酸處理過的h-BN 微片與溶液進(jìn)行共混，隨后使用溶液澆鑄法得到PEⅠ/h-BN 柔性復(fù)合薄膜。當(dāng)h-BN 體積分?jǐn)?shù)為10% 時，PEⅠ/h-BN 的熱導(dǎo)率比純PEⅠ提高了62%，拉伸彈性模量提高了41%。在h-BN體積分?jǐn)?shù)為5%的情況下，填充h-BN之后，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到55.3 kV/mm 的峰值。Xue 等[44]將PEⅠ分散至NMP 中，再加入多壁碳納米管(MWCNT)進(jìn)行超聲分散，通過溶液流延制得到PEⅠ/MWCNT薄膜，經(jīng)激光刻蝕表面后得到具有優(yōu)異光熱、電熱轉(zhuǎn)換性能的超疏水薄膜。Mondal等[45]首先對二氧化硅顆粒進(jìn)行硅烷改性，在利用其功能化改性氧化石墨烯(FGO)，將FGO 加入至PEⅠ的NMP 溶液中，經(jīng)超聲分散后流延制膜。結(jié)果表明，該薄膜在寬頻率和溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的EMⅠ屏蔽效果，僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% 的FGO的負(fù)載量就可使薄膜在8~12 GHz 的頻率范圍內(nèi)取得21~23 dB 的 SE，此外，該薄膜還具有良好的介電、力學(xué)性能。段磊[46]借助于重力沉降通過懸浮液流延法制備了具有不對稱結(jié)構(gòu)的PEⅠ/Ni電磁屏蔽膜，系統(tǒng)地考察了導(dǎo)電填料含量、溶液初始濃度、粒徑等因素對所制備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，并進(jìn)一步對典型材料的耐溫性能和耐環(huán)境性能進(jìn)行了探索性研究。結(jié)果表明，Ni的體積分?jǐn)?shù)為12%且厚度為0.40~0.50 mm的復(fù)合材料在30 MHz~1.5 GHz，8.2~12.4 GHz測試波段內(nèi)SE能達(dá)到60 dB以上，優(yōu)于同等含量下粒子均布材料的SE值(50 dB)。

目前關(guān)于PEⅠ功能復(fù)合材料的研究中，溶液共混法是被大多數(shù)研究人員選擇的制備方法。采取溶液共混法簡單便于操作。但是制備過程中需要大量溶劑，會對環(huán)境造成污染，溶劑的濃度、蒸發(fā)過程等均會對產(chǎn)物性能造成影響，此外溶劑很難從產(chǎn)品中徹底去除。

2.2 熔融共混法

熔融共混法是利用PEⅠ的可熔性，將其加熱至其黏流溫度以上，再利用雙螺桿擠出機(jī)、雙輥開煉機(jī)、密閉式混煉機(jī)等混煉設(shè)備將聚合物基體與填料進(jìn)行充分共混，最后經(jīng)冷卻、造粒或粉碎得到復(fù)合材料的方法。借助混煉設(shè)備的強(qiáng)剪切力作用，可以將熔融狀態(tài)下的聚合物與填料進(jìn)行很好的混合，從而得到復(fù)合材料。

Salinier 等[47]使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，分別制備了PEⅠ/MWCNT和PEⅠ/玻璃纖維(GF)/MWCNT復(fù)合材料。結(jié)果顯示，添加MWCNT 顯著提高了PEⅠ基體的導(dǎo)電性，對PEⅠ材料的拉伸強(qiáng)度影響不大，但大大降低了其斷裂伸長率。采用GF與MWCNT復(fù)配，所制備PEⅠ/GF/MWCNT復(fù)合材料的電性能與PEⅠ/MWCNT保持在同一水平，但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變較PEⅠ/MWCNT 有所提升。Hatui等[48]首先分別使用SiC和TiO2對MWCNT表面改性，再通過熔融共混得到PEⅠ/MWCNT/液晶聚合物(LCP)復(fù)合材料。研究表明，改性MWCNT 在PEⅠ基體中的分散性優(yōu)于未改性MWCNT，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提升。具有TiO2和SiC 涂層的MWCNT 的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能均高于添加了純MWCNT 的納米復(fù)合材料，其中PEⅠ/TiO2-MWCNT性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到66.41 MPa。Bozkurt等[49]通過雙螺桿擠出機(jī)制備了填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30% 的系列PEⅠ/h-BN復(fù)合材料，PEⅠ/h-BN復(fù)合材料制備流程圖如圖2所示。結(jié)果表明，所制備復(fù)合材料的流變行為和熱導(dǎo)率與加工條件的變化相關(guān)，h-BN的加入增強(qiáng)了PEⅠ的導(dǎo)熱性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的h-BN時的熱導(dǎo)率為0.82 W/(m?K)，大約是純PEⅠ的3倍。添加h-BN不會導(dǎo)致PEⅠ的Tg有變化；卻使PEⅠ的熱分解溫度向更高的溫度轉(zhuǎn)移。

圖2 PEⅠ/h-BN復(fù)合材料制備流程圖

熔融共混法充分利用PEⅠ的熱塑性進(jìn)行直接加工且不會有揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等副產(chǎn)物，混合效果優(yōu)秀，是效率最高的加工方法，但由于PEⅠ的高熔融溫度，需要用到高溫加工設(shè)備。

2.3 發(fā)泡成型法

除了常用的注射成型、熱壓成型等成型方式，發(fā)泡成型可以使復(fù)合材料具備獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以滿足更豐富的性能需求。發(fā)泡是復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的一個重要策略，發(fā)泡結(jié)構(gòu)在減輕復(fù)合材料的質(zhì)量的同時，還可以在基體中分散氣體，從而降低實部的介電常數(shù)；提高了泡壁中填料的有效濃度，使連續(xù)的泡沫壁形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低阻抗匹配以減少材料表面微波反射率；此外泡孔造就的多層結(jié)構(gòu)使電磁波在復(fù)合材料內(nèi)部多次反射而衰減能量。對于具有良好熱塑性的PEⅠ，發(fā)泡成型可以賦予其更多元化的性能以及更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

Xia等[50]將溶液共混后得到的PEⅠ/Ti3C2TxMXenes/Ag復(fù)合材料與發(fā)泡劑混合，通過高溫模壓成型法，開發(fā)了具有高強(qiáng)度、低密度和隔熱性能的新型納米顆粒復(fù)合泡沫。當(dāng)Ti3C2TxMXenes負(fù)載量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所獲得的泡沫復(fù)合材料在8.2~12.4 GHz下表現(xiàn)出28 dB的SE。同時，這種泡沫材料具有0.029~0.053 W/(m ?K) 的低熱導(dǎo)率和11.59~20.20 MPa的高壓縮拉伸強(qiáng)度。Ling等[51]報道了一種通過相分離工藝生產(chǎn)輕質(zhì)微孔PEⅠ/GNP 納米復(fù)合材料泡沫的簡單方法。觀察發(fā)現(xiàn)，在泡孔生長過程中產(chǎn)生的強(qiáng)拉伸流誘導(dǎo)了石墨烯在孔壁上的富集和定向，這種作用將復(fù)合材料的電導(dǎo)率逾滲值從PEⅠ/GNP 納米復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)為0.21% 降低到PEⅠ/GNP復(fù)合泡沫的0.18%。此外，發(fā)泡顯著提高了復(fù)合材料的比SE，從17 dB/(g/cm3)提高到44 dB/(g/cm3)。Zhai等[52]以水蒸氣誘導(dǎo)相分離(WVⅠPS)工藝得到PEⅠ/Ni 泡沫復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，不同Ni 含量的未發(fā)泡復(fù)合材料電磁屏蔽效能中的吸收分量(SEA)占總屏蔽效能比率均為0，而相應(yīng)的復(fù)合泡沫SEA則增加至20.2%~25.1%，這說明泡孔結(jié)構(gòu)的存在增強(qiáng)了對電磁波的吸收。

泡孔結(jié)構(gòu)的引入對PEⅠ泡沫提高復(fù)合材料的SE有著顯著效果，但同時使材料導(dǎo)熱性能急劇下降，這使得它們在輕質(zhì)電磁屏蔽-隔熱材料的研發(fā)具有很好的發(fā)展前景。

2.4 其他方法

PEⅠ功能復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，因此面對不同的性能需求，其制備方法也是多種的，以下著重介紹靜電紡絲法、溶膠-凝膠法和3D打印法。

靜電紡絲法是一種新穎的纖維制造工藝，利用高分子流體靜電霧化得到聚合物微小射流，經(jīng)過固化后得到纖維。PEⅠ織物是兼具輕質(zhì)、柔性的極佳電磁屏蔽材料。Liang等[53]通過靜電紡絲法制備PEⅠ/二乙酸纖維素(CDA)二維復(fù)合納米纖維膜，然后進(jìn)行膜的后處理和冷凍干燥制備得到PEⅠ/CDA/透明質(zhì)酸(HA)三維復(fù)合材料，復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸水率和保水率，并表現(xiàn)出良好的抗菌性和細(xì)胞相容性。趙利潔[54]通過靜電紡絲工藝制得PEⅠ/CNT 纖維膜。結(jié)果顯示，CNT 的加入增加了纖維膜的介電常數(shù)，并且對纖維膜的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性有所改善，同時CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，使纖維膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別提高44.4%和33.6%。靜電紡絲法現(xiàn)在已經(jīng)在眾多領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，但是在降低纖維平均直徑和制備多孔或中空結(jié)構(gòu)纖維等技術(shù)方向仍有很大發(fā)展空間。

溶膠-凝膠法通常用酸、堿和中性鹽來催化前驅(qū)物水解和縮合，因其水解和縮合條件溫和，因此制備簡便[55-56]。張晶等[57]在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/THF 混合溶劑中利用溶膠-凝膠法得到PEⅠ/SiO2復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，引入SiO2納米粒子后，PEⅠ的Tg和熱分解溫度(Td)都有顯著的提高，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Tg和Td同時達(dá)到最高，分別為235.3 ℃和556.6 ℃。Dal Poggetto等[58]利用PEⅠ的高熱穩(wěn)定性和在人體組織中的相容性，以溶膠-凝膠法合成了一種新型PEⅠ/SiO2復(fù)合生物材料，并獲得了很好的抗菌性能。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是可以在溫和的條件下進(jìn)行，然而在凝膠干燥的過程中，溶劑和小分子的揮發(fā)會導(dǎo)致復(fù)合材料的內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，對力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。

3D 打印是通過逐層打印方式制備產(chǎn)品的快速成型技術(shù)。Chen 等[59]運用3D 打印技術(shù)得到PEⅠ/CNT 復(fù)合材料。結(jié)果表明，CNT的引入使復(fù)合材料樣品的孔隙率顯著降低，明顯增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能。Yildiz等[60]先用雙螺桿擠出得到PEⅠ/CNT 粒料，然后依據(jù)ASTM D638 和ASTM D3039標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試樣的幾何形狀和尺寸進(jìn)行增材制造，并通過制品缺陷來進(jìn)行打印工藝參數(shù)的優(yōu)化。研究表明，按照ASTM D3039 標(biāo)準(zhǔn)3D 打印的試樣性能最佳，填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的PEⅠ/CNTs 復(fù)合材料的極限拉伸強(qiáng)度可達(dá)到93.57 MPa，但作者沒有對材料的導(dǎo)熱和屏蔽性能進(jìn)行測試。3D打印技術(shù)的優(yōu)點是可以制備復(fù)雜形狀的個性化產(chǎn)品，但成型效率低，且現(xiàn)階段仍沒有發(fā)展到十分成熟的加工水平，仍需要科研人員對其不斷研究。

3 結(jié)語

通過添加功能性填料對PEⅠ改性以制備導(dǎo)熱和電磁屏蔽功能復(fù)合材料是可行的。絕緣性功能填料如氮化硼等的加入，可以提升PEⅠ的熱導(dǎo)率，而導(dǎo)電性填料如碳系材料的引入，則可同時改善PEⅠ的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，進(jìn)而具備電磁屏蔽功能。目前報道的PEⅠ功能復(fù)合材料的制備方法豐富多樣，包括溶液共混法、熔融共混法、發(fā)泡成型法和3D 打印等，其中以溶液共混法居多，這可能與這種方法的簡便易行和實驗用料少有關(guān)。但溶液共混法不能做到綠色環(huán)保，且成型效率低，殘留溶劑還會影響制品的性能。相比之下，熔融共混法加工效率高，可廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，是值得推薦的制備方法，但因PEⅠ的熔點高，因此需要高溫加工設(shè)備的支持。發(fā)泡成型技術(shù)形成微孔結(jié)構(gòu)是一種新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計方案，非常適用于隔熱-屏蔽領(lǐng)域，但不能應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料。此外，靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、3D 打印等其他方法也使PEⅠ基功能復(fù)合材料擁有更加廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

雖然針對PEⅠ的導(dǎo)熱和電磁屏蔽功能化改性取得進(jìn)展，但是依然有些問題需要解決，比如目前還較難做到力學(xué)性能和傳導(dǎo)功能同步提升、功能化需要的填料濃度較高以及成本高等問題。為此，建議在未來的研究和推廣應(yīng)用中需要關(guān)注下列方向:(1)功能化改性填料的制備和選用范圍可進(jìn)一步拓寬；(2)界面在功能改性中發(fā)揮關(guān)鍵作用，仍是十分值得深入研究的問題；(3)可熔可溶是PEⅠ的優(yōu)勢特征，雖現(xiàn)有報道多用溶液共混法，但熔融共混法更符合綠色低碳的工業(yè)化發(fā)展方向，應(yīng)加強(qiáng)熔融加工設(shè)備的研究和推廣應(yīng)用。