液態(tài)五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的微觀結(jié)構(gòu)演變與非晶形成機(jī)制*

徐山森 常健 翟斌 朱先念 魏炳波

(西北工業(yè)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710072)

利用電磁懸浮無(wú)容器處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)了液態(tài)五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的深過(guò)冷與快速凝固,同時(shí)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算揭示了非晶形成的微觀機(jī)制.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),凝固組織具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)特征,核區(qū)為非晶相,殼區(qū)主要由ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5 晶體相組成.非晶體積分?jǐn)?shù)隨合金過(guò)冷度的升高逐漸增大,當(dāng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)最大過(guò)冷度300 K (0.26TL)時(shí),非晶體積分?jǐn)?shù)增至81.3%.由此導(dǎo)出完全非晶凝固所需臨界過(guò)冷度為334 K.TEM 分析顯示,過(guò)冷度增大并接近臨界過(guò)冷度時(shí),合金凝固組織中晶體相主要為Zr8Cu5 相,而ZrCu 和Zr2Cu 相的生長(zhǎng)被抑制.在達(dá)到臨界過(guò)冷度后,過(guò)冷液相的凝固路徑由Zr8Cu5 結(jié)晶生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?此外,合金的晶體殼中存在少量的晶間非晶相,而非晶核中亦有微量的非晶間Zr8Cu5 納米晶團(tuán)簇.模擬結(jié)果表明,晶間非晶相的形成主要源于近臨界過(guò)冷度下偏析行為誘發(fā)的成分過(guò)冷,而非晶間納米晶團(tuán)簇的出現(xiàn)則主要?dú)w因于深過(guò)冷液相中的微觀熱起伏效應(yīng).

1 引言

相比以晶體形核生長(zhǎng)為特征的經(jīng)典凝固,非晶凝固的本質(zhì)在于對(duì)過(guò)冷液態(tài)合金形核行為的抑制[1,2].為了達(dá)到抑制形核的目的,非晶合金的成分調(diào)控和制備方法被不斷的優(yōu)化,即在提供超高冷卻速率的同時(shí),豐富非晶合金的組元[3–5].采用急冷快速凝固和高熵多組元的方法,可以極為有效地提高合金的非晶形成能力,將非晶合金的最大臨界尺寸提高至近0.1 m[6,7].然而,急冷條件下液態(tài)合金的凝固過(guò)程極為短暫,很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段對(duì)非晶的形成過(guò)程和凝固參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)和動(dòng)態(tài)采集[8,9].此外,強(qiáng)非晶形成能力合金往往具有配方復(fù)雜、成分多元的特點(diǎn),不易對(duì)其凝固特征參數(shù)進(jìn)行有針對(duì)性地精準(zhǔn)模擬和計(jì)算.因此,對(duì)于非晶形成熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)演變機(jī)制的數(shù)值模擬研究只多見于簡(jiǎn)單合金體系[10–13].盡管如此,計(jì)算的對(duì)象依然受到勢(shì)函數(shù)體系嚴(yán)格的限制,這極大地阻礙了人們對(duì)大塊非晶合金本征特性的探索.

電磁懸浮無(wú)容器技術(shù)可以極大地削弱器壁引起的異質(zhì)形核效應(yīng),在低冷速條件下使液態(tài)合金達(dá)到深過(guò)冷態(tài).這不僅有利于非晶相的形成,也為準(zhǔn)確測(cè)定液態(tài)合金降溫過(guò)程中的熱物理信息提供了便利[14–16].而隨著深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(deep neural network,DNN)在機(jī)器學(xué)習(xí)(machine learning,ML)領(lǐng)域取得了突破性的應(yīng)用,也使多元合金的凝固動(dòng)力學(xué)模擬成為可能[17,18].通過(guò)第一性原理計(jì)算、深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)和分子動(dòng)力學(xué)模擬的閉環(huán)迭代,可以有效地獲得復(fù)雜合金體系的高維擬合函數(shù),進(jìn)而得到準(zhǔn)確的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[19,20].

在之前的工作中,分別對(duì)Ti,Ni 和Zr 基等體系非晶合金進(jìn)行深過(guò)冷快速凝固研究,觀察到非晶相在合金內(nèi)部?jī)?yōu)先出現(xiàn)等特殊現(xiàn)象[21,22].在此基礎(chǔ)上,本文采用電磁懸浮無(wú)容器技術(shù),對(duì)非晶形成能力更強(qiáng)的五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金進(jìn)行了深過(guò)冷快速凝固實(shí)驗(yàn)[23],并借助高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)等分析和研究手段,進(jìn)一步揭示合金的非晶形成機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金由純度為99.99%的高純金屬Zr,Cu,Al,Ni 和Ti 在超高真空電弧爐內(nèi)熔配而成.使用銅模吸鑄裝置,將合金制成φ 5 mm 合金棒材,用金剛石切割機(jī)加工成約0.6 g的圓柱形合金樣品.

采用電磁懸浮裝置在懸浮無(wú)容器狀態(tài)下熔化合金樣品,并實(shí)現(xiàn)深過(guò)冷快速凝固.實(shí)驗(yàn)前,先將合金樣品置于真空腔體內(nèi)的懸浮線圈中,抽真空至10–5Pa,然后反充He+Ar 混合氣體至105Pa.隨后,通過(guò)高頻感應(yīng)線圈懸浮和加熱非晶樣品,使之熔化并達(dá)到約200 K 的過(guò)熱度,并保持過(guò)熱溫度約20 s,旋即吹He 氣流冷卻懸浮態(tài)合金熔體.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用Sensortherm GMBH M3 紅外溫度計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)定并記錄熔體溫度.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,采用標(biāo)準(zhǔn)金相技術(shù)制備合金金相試樣,用3 HF∶1 HNO3∶6 H2O 溶液對(duì)試樣進(jìn)行蝕刻,用D8 DISCOVER A25 X 射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成,用Netzsch DSC 404 C 差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析(樣品質(zhì)量約30 mg,掃描速度為10 K/min),采用Themis Z 雙球差校正透射電子顯微鏡(SEM)分析合金的精細(xì)結(jié)構(gòu).SEM 分析前,先用Helios G4 CX 聚焦離子/電子雙束電子顯微鏡(FIB)對(duì)合金樣品進(jìn)行聚焦離子束切割,使樣品厚度達(dá)到約100 nm.

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的模擬系統(tǒng)采用5400個(gè)原子,計(jì)算步長(zhǎng)為1 fs,初始溫度為2500 K,運(yùn)行105步長(zhǎng)后開始降溫,每降低100 K 溫度保持100 ps,冷卻速率為1×1012K/s.系統(tǒng)總能量可以表示為[24]

其中Fi是原子i的嵌入能,Sij是原子i和j之間的篩選函數(shù),φij(Rij)函數(shù)用來(lái)描述距離為R的i,j原子間的相互作用.雙體分布函數(shù)方程為

其中,V為系統(tǒng)體積,N為系統(tǒng)原子數(shù)量,ni(r,r+Δr)為距離i原子r到r+Δr范圍內(nèi)的總原子數(shù),〈·〉是平均符號(hào).根據(jù)雙體分布函數(shù),可以求解Einstein 方程得到合金的自擴(kuò)散系數(shù)DL[25]:

其中,kB為Boltzmann 常數(shù),d為原子擴(kuò)散的有效直徑.此外,非晶的自由體積Vf可以根據(jù)非晶系統(tǒng)體積與晶體系統(tǒng)體積的差值獲得,液態(tài)合金的密度ρL也可以通過(guò)計(jì)算系統(tǒng)原子質(zhì)量與體積的比值得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 電磁懸浮條件下的快速凝固

利用電磁懸浮無(wú)容器處理技術(shù),實(shí)現(xiàn)了液態(tài)Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金在低冷速條件下的深過(guò)冷快速凝固.該合金具有優(yōu)異的非晶形成能力,在無(wú)容器環(huán)境下表現(xiàn)出很強(qiáng)的過(guò)冷傾向,實(shí)驗(yàn)獲得的過(guò)冷度范圍高達(dá)200—300 K.圖1(a)—(c)分別為200,250 和300 K 過(guò)冷度下合金的快速凝固組織.可以看出,合金的凝固組織分為內(nèi)外兩層,是典型的殼-核結(jié)構(gòu),界面清晰可辨.對(duì)250 K 過(guò)冷度合金樣品的殼-核界面進(jìn)行TEM 分析,可知界面內(nèi)側(cè)為非晶,外側(cè)為Zr8Cu5晶體相,如圖1(d)所示.同時(shí),合金B(yǎng),C 區(qū)域的XRD 結(jié)果顯示,合金的外殼主要由ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5相組成,而核心非晶相中存在少量的Zr8Cu5結(jié)構(gòu),如圖2(a)所示.

圖1 電磁懸浮條件下液態(tài)五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的深過(guò)冷與快速凝固 (a) ΔT=200 K;(b) ΔT=250 K;(c) ΔT=300 K;(d) 核-殼界面形貌Fig.1.High undercooling and rapid solidification of liqud quinary Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 alloy under electromagnetic levitation condition: (a) ΔT=200 K;(b) ΔT=250 K;(c) ΔT=300 K;(d) core-shell interface morphology.

圖2 合金的相組成與非晶核的形成 (a) XRD 曲線;(b) 非晶核體積分?jǐn)?shù)Fig.2.Alloy phase constitution and amorphous core formation: (a) XRD curves;(b) volume fraction of amorphous core.

從不同過(guò)冷度合金樣品的凝固形態(tài)可以看出,當(dāng)過(guò)冷度為200 K 時(shí),非晶核的直徑為1.81 mm,晶體殼的厚度為1.35 mm.隨著過(guò)冷度的增大,非晶核逐漸長(zhǎng)大,其體積分?jǐn)?shù)隨過(guò)冷度的增加呈線性增大,如圖2(b)所示,且fa與ΔT之間滿足:

當(dāng)過(guò)冷度增大至250 K 時(shí),非晶核的直徑增大至3.78 mm.而當(dāng)過(guò)冷度進(jìn)一步增至300 K 時(shí),非晶核的直徑已高達(dá)4.22 mm,而晶體殼的厚度僅余約230 μm.對(duì)fa-ΔT曲線進(jìn)行外延處理,可以推測(cè)出形成非晶核所需的最小凝固過(guò)冷度約為172 K,而實(shí)現(xiàn)完全非晶凝固的非晶形成臨界過(guò)冷度ΔTC約為334 K.

圖3(a)為懸浮態(tài)合金樣品的冷卻曲線.可知,隨著過(guò)冷度的增大,合金中晶體相的生長(zhǎng)受到抑制,凝固潛熱的釋放逐漸減少,再輝平臺(tái)趨于消失.同時(shí),液態(tài)Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的凝固進(jìn)程也十分緩慢,在200 K 過(guò)冷度下凝固時(shí)間長(zhǎng)達(dá)14.23 s.即使過(guò)冷度增大至300 K,合金的凝固過(guò)程依然持續(xù)了2.65 s.結(jié)合合金凝固組織中外殼的厚度與凝固時(shí)間,可以計(jì)算合金外殼的平均生長(zhǎng)速度.在200—300 K 過(guò)冷度范圍內(nèi),合金外殼的平均生長(zhǎng)速度v(μm/s)隨過(guò)冷度ΔT的增大呈線性減小,其函數(shù)關(guān)系為

圖3(b)顯示,當(dāng)液態(tài)Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金過(guò)冷至200 K 以上時(shí),合金外殼的平均生長(zhǎng)速度僅約為110 μm/s.

Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金在核心形成非晶相,是無(wú)容器環(huán)境和合金強(qiáng)非晶形成能力共同作用的結(jié)果.電磁懸浮條件下,He 氣流的強(qiáng)制冷卻會(huì)增加表層熔體的不穩(wěn)定性.因此,懸浮合金液滴表層的形核概率會(huì)遠(yuǎn)高于內(nèi)部.當(dāng)過(guò)冷合金液滴表層發(fā)生形核,晶體組織會(huì)沿著液滴半徑方向迅速向核心生長(zhǎng).然而,對(duì)于深過(guò)冷液態(tài)Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金,其晶體相的生長(zhǎng)十分緩慢,且隨著過(guò)冷度的增大還會(huì)進(jìn)一步的減小.而內(nèi)部合金熔體的溫度會(huì)在強(qiáng)制冷卻作用下持續(xù)降低,保持過(guò)冷液態(tài)并最終達(dá)到極高的過(guò)冷度.進(jìn)而,當(dāng)中心液相過(guò)冷至非晶形成臨界過(guò)冷度334 K 時(shí),非晶核便會(huì)形成.

3.2 非晶形成動(dòng)力學(xué)機(jī)制

為了更深入剖析Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的深過(guò)冷快速凝固機(jī)制,對(duì)液態(tài)合金結(jié)構(gòu)演化和熱物理參數(shù)進(jìn)行了MD 數(shù)值模擬.圖4(a)為模擬系統(tǒng)總內(nèi)能E(單位: eV)隨溫度T的變化,且E隨著T的升高呈線性增大:

可知,系統(tǒng)總內(nèi)能的斜率在800—850 K 溫度內(nèi)出現(xiàn)突變,預(yù)示非晶轉(zhuǎn)變的發(fā)生.該溫度區(qū)間與EML 實(shí)驗(yàn)獲得的非晶形成溫度范圍801—963 K(172 K ≤ ΔT≤ 334 K)重合,說(shuō)明模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致.

深過(guò)冷條件下,原子的擴(kuò)散能力對(duì)晶體相的生長(zhǎng)和非晶相的形成影響較大.圖4(b)為MD 計(jì)算所得液態(tài)Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金原子的擴(kuò)散系數(shù).可知,液態(tài)合金原子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的降低而急劇減小.當(dāng)系統(tǒng)溫度降低至熔點(diǎn)以下時(shí),擴(kuò)散系數(shù)的減小趨于平緩.隨著溫度的進(jìn)一步降低,800 K以下液態(tài)合金的原子遷移能力將難以滿足形成穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散需求.

已有的研究結(jié)果表明,非晶的形成往往伴隨著Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)的增多,其中最為典型的是〈0,0,12,0〉二十面體及其他類二十面體結(jié)構(gòu)[26,27].圖4(c)為不同系統(tǒng)溫度下〈0,0,12,0〉二十面體在總多面體結(jié)構(gòu)中所占的比例.計(jì)算結(jié)果表明,隨著溫度的降低,液態(tài)合金中〈0,0,12,0〉團(tuán)簇的含量逐漸增大.當(dāng)液態(tài)合金進(jìn)入過(guò)冷態(tài)時(shí),〈0,0,12,0〉多面體的數(shù)量陡然增加,預(yù)示著合金結(jié)構(gòu)由液態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變.

在宏觀尺度上,過(guò)冷液態(tài)合金中原子擴(kuò)散能力的減弱主要體現(xiàn)為熔體黏度的增大.圖5(a)顯示,液態(tài)Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的黏度隨系統(tǒng)溫度的降低而增大.黏度ηL(Pa·s)隨溫度T的變化可表示為

可以看出,隨著系統(tǒng)溫度降低至TL以下,液態(tài)合金的黏度迅速升高,與圖4(c)中多面體結(jié)構(gòu)的劇增相呼應(yīng).

在高黏度環(huán)境中,晶體相的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制.根據(jù)經(jīng)典形核理論,合金的形核率可以表達(dá)為[28,29]

這 里,I0為形核因子,kB為Boltzmann常數(shù),Rg為氣體常數(shù),Q為擴(kuò)散激活能,ΔG*為非均質(zhì)形核臨界能,σ為界面自由能,ΔHf為單位體積的熔化焓,f(θ)為潤(rùn)濕角因子.

圖5(b)為計(jì)算不同過(guò)冷度ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5相的形核率.可以看出,在低過(guò)冷度條件下,ZrCu 和Zr2Cu 相的形核率均高于Zr8Cu5相.隨著過(guò)冷度的不斷增大,ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5相的形核率均趨于減小,其中以Zr2Cu 相尤為明顯.當(dāng)過(guò)冷度增大至200 K 以上時(shí),ZrCu 和Zr2Cu相的形核率逐漸低于Zr8Cu5相.而在ΔTC條件下,液態(tài)合金中各相的形核率均已降至1017量級(jí),這預(yù)示著過(guò)冷液態(tài)合金將難以形核而形成非晶.結(jié)合圖1(d)和圖2(a)可知,在近非晶形成臨界過(guò)冷度條件下,ZrCu 和Zr2Cu 相的生長(zhǎng)被完全抑制,合金凝固組織主要由極細(xì)的Zr8Cu5相組成.隨著過(guò)冷度達(dá)到ΔTC,過(guò)冷液態(tài)合金的凝固路徑將由Zr8Cu5相結(jié)晶生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?

3.3 晶間非晶與非晶間晶體的形成

圖6(a)和圖6(b)分別為圖1(d)中D和E兩區(qū)域的局部放大,展示了合金殼-核界面兩側(cè)的微觀結(jié)構(gòu)特征.對(duì)殼側(cè)的區(qū)域進(jìn)行傅里葉變換處理,可以得到對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)陣信息,如圖6(a)所示.可以看出,衍射點(diǎn)陣中出現(xiàn)模糊的環(huán)狀斑點(diǎn),證明合金的微觀組織中存在非晶結(jié)構(gòu).對(duì)比發(fā)現(xiàn),這些非晶相呈網(wǎng)狀散布于Zr8Cu5相間.

圖6 Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的微觀結(jié)構(gòu) (ΔT=250 K) (a) 圖1(d)中D 區(qū)域放大;(b) 圖1(d)中E 區(qū)域放大Fig.6.Microstructures of Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 alloy (ΔT=250 K): (a) D enlarged in Fig.1(d);(b) E enlarged in Fig.1(d).

能譜分析顯示,界面外側(cè)非晶相中Zr,Cu 和Al 元素的分布均勻,而Ni 和Ti 元素發(fā)生了偏析,如圖7(a)—(c)所示.可以看出,非晶相中Ni 元素的含量相對(duì)較少,而Ti 元素的含量則相對(duì)較多.圖7(d)—(f)分別為MD 模擬的Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的總雙體分布函數(shù)gtotal(r),Zr-Ni 偏雙體分布函數(shù)gZr-Ni(r)和Zr-Ti 偏雙體分布函數(shù)gZr-Ti(r).可知,隨著系統(tǒng)溫度的降低,Zr-Ni 和Zr-Ti 偏雙體分布函數(shù)中出現(xiàn)了明顯的肩峰,且肩峰的強(qiáng)度較總雙體分布函數(shù)更低.這表明Ni 和Ti 元素的偏析都對(duì)非晶相的形成產(chǎn)生了影響,其中Ti 元素的作用更為顯著.

Kim 等[30,31]研究指出,在Zr57Cu20Al10Ni8Ti5成分的基礎(chǔ)上繼續(xù)加入Ti 原子并不能直接導(dǎo)致合金非晶形成能力的提升,但可能會(huì)引起合金液相的成分過(guò)冷.這可能是源于Ti 原子的增多會(huì)抑制合金表面的異質(zhì)形核,也可能歸因于Ti 原子在其他元素晶體結(jié)構(gòu)中的鑲嵌.結(jié)合以上分析,可以得知圖6(a)中網(wǎng)狀分散的非晶相是Zr8Cu5相生長(zhǎng)后剩余液相的凝固產(chǎn)物.在近非晶形成臨界過(guò)冷度下,Ti 原子的富集會(huì)促使剩余液相的過(guò)冷度進(jìn)一步升高,進(jìn)而形成晶間非晶相.

對(duì)圖6(a)中A區(qū)域進(jìn)行局部放大,可以觀察到非晶與晶體結(jié)構(gòu)之間存在約30 nm 的過(guò)渡區(qū)域,如圖8(a)所示.在此過(guò)渡區(qū)域內(nèi),越靠近非晶相,Zr8Cu5相的晶面間距越大.對(duì)非晶-晶體界面做晶面法向矢量,可以得到晶面間距dC(單位: ?,1 ?=10–10m)隨距離L的變化關(guān)系:

圖8(b)顯示,在距離非晶相0—30 nm 內(nèi),Zr8Cu5相的晶面間距隨著其與非晶相距離的減小呈線性遞增.而晶面間距的增大,代表著Zr8Cu5結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序特征的逐漸喪失.

圖8(c)為MD 計(jì)算的Zr8Cu5晶體的XRD 衍射圖,分別為Zr8Cu5相的標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜和固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相XRD 圖譜.可以看出,相比于標(biāo)準(zhǔn)圖譜,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相圖譜中晶面減少,衍射峰寬化且向32°—34°衍射角范圍集中,呈現(xiàn)出形成非晶的趨勢(shì).根據(jù)Zr8Cu5相的結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的晶格尺寸遠(yuǎn)大于Zr8Cu5相標(biāo)準(zhǔn)晶格,其系統(tǒng)總體積甚至高于Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶.

圖9(a)為模擬系統(tǒng)的體積V隨溫度的變化,其中曲線1 為固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的體積,而曲線2 為Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶的體積.可知,Zr8Cu5結(jié)晶生長(zhǎng)和非晶凝固的系統(tǒng)總體積在801—1135 K 溫度范圍內(nèi)基本重合.隨著系統(tǒng)溫度降至801 K 以下,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的體積開始大于Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶相.

圖9 非晶凝固對(duì)合金平均顯微硬度的影響 (a) Zr8Cu5結(jié)晶生長(zhǎng)與非晶凝固的系統(tǒng)總體積;(b) Zr8Cu5 結(jié)晶生長(zhǎng)與非晶凝固的系統(tǒng)自由體積;(c) 非晶核平均顯微硬度Fig.9.Effect of amorphous solidification on alloy average microhardness: (a) System total volume of Zr8Cu5 crystal growth and amorphous solidification; (b) system free volume of Zr8Cu5 crystal growth and amorphous solidification;(c) average microhardness of alloy amorphous core.

根據(jù)Bondi[32,33]的自由體積理論,合金在T溫度的體積VT可以描述為

由于Zr8Cu5相是Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的晶體-非晶臨界結(jié)構(gòu),(12)式中V0為Zr8Cu5晶體的范德瓦耳斯體積,Vf為合金的總自由體積.結(jié)合圖9(a)中的系統(tǒng)總體積,不難得到Zr8Cu5相結(jié)晶生長(zhǎng)和Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶凝固所對(duì)應(yīng)的原子平均自由體積,如圖9(b)所示.其中,結(jié)晶生長(zhǎng)的自由體積Vf-C(單位: ?3)和非晶凝固的自由體積Vf-a(單位: ?3)隨系統(tǒng)溫度T的變化可分別表示為

已有的研究結(jié)果表明,自由體積會(huì)對(duì)合金的性能產(chǎn)生影響[34,35].通常,自由體積越大,合金的硬度越小.據(jù)此可以推知,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的硬度應(yīng)小于Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶.根據(jù)圖6(b)可知,非晶核中存在少量的Zr8Cu5納米晶,這勢(shì)必也會(huì)對(duì)非晶核的平均硬度產(chǎn)生影響.圖9(c)為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同過(guò)冷度下非晶核的平均顯微硬度.隨著過(guò)冷度的增大,非晶核的平均硬度HC(單位: HV)線性增大:

根據(jù)圖2(a)和圖6(b),非晶核平均硬度的增加表明非晶相中Zr8Cu5納米團(tuán)簇的數(shù)量會(huì)隨凝固過(guò)冷度的增大而減少.不同于成分偏析導(dǎo)致的晶間非晶,非晶間納米團(tuán)簇的形成主要?dú)w因于液態(tài)合金達(dá)到非晶形成臨界過(guò)冷度后的局域熱起伏效應(yīng).因此,隨著熔體過(guò)冷度的增大,當(dāng)合金核心液相達(dá)到非晶形成臨界過(guò)冷度且足夠穩(wěn)定時(shí),由微觀熱擾動(dòng)引起的局域過(guò)冷度衰減將減少,非晶間的Zr8Cu5納米團(tuán)簇會(huì)趨于消失.

4 結(jié)論

在電磁懸浮無(wú)容器狀態(tài)下,實(shí)現(xiàn)了液態(tài)五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的深過(guò)冷與快速凝固.實(shí)驗(yàn)獲得了200—300 K 的過(guò)冷度.并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,對(duì)合金中非晶相的形成機(jī)制進(jìn)行研究.

1) 在深過(guò)冷、無(wú)容器和強(qiáng)非晶形成能力的共同作用下,合金的凝固形態(tài)呈現(xiàn)出明顯的殼-核結(jié)構(gòu)特征.其中核區(qū)為非晶相,殼區(qū)為晶體相.隨著過(guò)冷度的增加,非晶核的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大.

2) Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的完全非晶形成臨界過(guò)冷度ΔTC=334 K.當(dāng)過(guò)冷度增大并接近ΔTC時(shí),ZrCu 和Zr2Cu 晶體相的生長(zhǎng)被抑制,合金凝固組織主要由Zr8Cu5晶體相組成.隨著過(guò)冷度達(dá)到ΔTC,過(guò)冷液相的凝固路徑將由結(jié)晶生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?

3) TEM 結(jié)果顯示,Zr8Cu5晶體相的晶面間距隨著其與非晶相距離的減小而增大.MD 模擬表明,相比于標(biāo)準(zhǔn)的Zr8Cu5晶體,固溶了Al,Ni 和Ti原子的Zr8Cu5晶體的晶面數(shù)量更少,其XRD 衍射圖譜更趨近于非晶.

4) 合金的晶體殼中存在少量的晶間非晶相,而非晶核中亦有微量的非晶間Zr8Cu5納米晶團(tuán)簇.晶間非晶相的形成源于近臨界過(guò)冷度下晶體生長(zhǎng)誘發(fā)的成分過(guò)冷,而非晶間晶體相的出現(xiàn)則主要?dú)w因于臨界過(guò)冷度條件下微觀熱起伏引起的局域過(guò)冷度的降低.

實(shí)驗(yàn)和分析過(guò)程曾得到西北工業(yè)大學(xué)耿德路老師,張彭超、王慶博士,以及燕鵬旭、林茂杰和趙炯飛等研究生的幫助.在此謹(jǐn)致謝忱!