MoS2 中S 原子空位形成的非絕熱動力學(xué)研究*

王月 馬杰

(北京理工大學(xué)物理學(xué)院,先進光電量子結(jié)構(gòu)設(shè)計與測量教育部重點實驗室,北京 100081)

缺陷是半導(dǎo)體領(lǐng)域中最核心的問題.采用含時密度泛函方法,模擬了S 原子脫離MoS2 晶格形成空位缺陷過程中的電子動力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)該過程中存在顯著的非絕熱效應(yīng).非絕熱效應(yīng)導(dǎo)致S 原子需要消耗更多能量以脫離晶格形成空位缺陷.隨著S 原子的初始動能增大,其脫離晶格形成空位的能量勢壘也持續(xù)增大,并且在初始動能達到22 eV 附近時發(fā)生了階躍式的增長.這是由朗道-齊納電子躍遷和能級間庫侖作用共同導(dǎo)致的.非絕熱效應(yīng)還改變了脫離晶格的S 原子上電荷的軌道分布,以及晶格中缺陷附近的電荷分布.此外,還發(fā)現(xiàn)該過程中自旋軌道耦合十分重要,必須被考慮.本文闡明了MoS2 中S 原子空位的形成機制,尤其是電子非絕熱動力學(xué)的重要作用,為進一步研究缺陷對材料物理性質(zhì)的調(diào)控提供了理論基礎(chǔ).

1 引言

MoS2作為二維過渡金屬硫?qū)倩颷1]中半導(dǎo)體材料的代表,因其優(yōu)異的理化性能和廣闊的應(yīng)用前景受到科研人員的持續(xù)關(guān)注.MoS2具有高載流子濃度、強自旋軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)等特點[2,3],在多種前沿基礎(chǔ)研究領(lǐng)域受到重視,例如光電子學(xué)、谷電子學(xué)和自旋電子學(xué)等[3—6].在應(yīng)用方面,MoS2也可以作為核心材料用于多種應(yīng)用場景,例如場效應(yīng)晶體管[7]、傳感器[8]、柔性產(chǎn)品[3]和析氫反應(yīng)[9]等.實際應(yīng)用中MoS2材料往往是含有缺陷的[10].缺陷能改變MoS2的電子結(jié)構(gòu),例如在帶隙中引入缺陷態(tài)[11,12]、改變局部載流子類型[6,11,13]以及降低肖特基勢壘高度[14,15],能影響材料的光學(xué)響應(yīng)[16]、增強MoS2的析氫催化性能[17]等.缺陷的出現(xiàn)雖然一定程度上改變了材料的固有屬性,但是也為人為改造材料理化性質(zhì),使之朝著更適合人們需求的方向發(fā)展提供了可能性[10,18,19].

實驗上發(fā)現(xiàn)MoS2中最主要的缺陷類型為S 原子空位缺陷[11].然而,Komsa 等[20]指出,在透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)實驗中觀察到的S 原子空位缺陷可能不是MoS2中固有的,而是在實驗過程中人為造成的.這是因為TEM 在掃描材料結(jié)構(gòu)的過程中,其高能電子束會對MoS2晶格造成損傷,使S 原子脫離晶格.這種由電子束輻射導(dǎo)致的S 原子空缺有3 種形成機制: 電子與原子之間彈性碰撞導(dǎo)致的原子散射,又稱為“knock-on”損傷[20,21];非彈性電子散射誘導(dǎo)的輻射分解和電離[22—24];化學(xué)蝕刻[25,26].當(dāng)電子束能量較高時,S 原子空位缺陷主要由彈性碰撞引起[27].碰撞發(fā)生后,S 原子從電子束獲得一定的動能.當(dāng)這一能量足夠大時,原子將脫離晶格、不再復(fù)合,即在MoS2晶格中留下一個空位缺陷.分子動力學(xué)研究表明,S 原子脫離晶格所需的最小初始動能(“knock-on”閾值能量)為6.9 eV,與系統(tǒng)的空位形成能基本相等[20].但是,分子動力學(xué)是基于絕熱近似的,在模擬過程中電子始終處于基態(tài),因此體系的勢能只與原子間相對位置有關(guān)而與初始動能無關(guān).在實際過程中,由于S 原子有很高的初始動能,S 原子脫離晶格形成空位必然是一個非絕熱過程,即電子會被激發(fā)到高能量的激發(fā)態(tài).非絕熱效應(yīng)也將影響包括S 空位形成的閾值能量在內(nèi)的一系列物理性質(zhì),因此采用非絕熱的模擬方法研究該過程十分必要.

本文基于含時密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TDDFT)[28],對單層MoS2體系中S 原子空位缺陷的形成過程進行了一系列非絕熱的模擬與分析研究.通過改變S 原子脫離晶格的初始動能,研究了該變量對系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化、本征能級變化、電子占據(jù)、電荷分布等物理性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)在該過程中存在的朗道-齊納(Landau-Zener,LZ)電子躍遷現(xiàn)象是造成上述影響的根本原因.通過比較非絕熱模擬和絕熱模擬結(jié)果之間的差異,揭示了空位形成過程中的微觀機制,尤其是非絕熱效應(yīng)對電子動力學(xué)和缺陷形成的影響.

2 計算方法

2.1 計算模型

計算都采用第一性原理計算包PWmat[29,30]實現(xiàn).為研究非絕熱效應(yīng),采用PWmat 的實時含時密度泛函理論(real-time TDDFT,RT-TDDFT)計算模塊進行模擬.在所有模擬中,采用局域密度近似(local density approximation,LDA)[31]交換關(guān)聯(lián)泛函和ONCVPSP (optimized norm-conservation Vanderbilt pseudopotential)[32]模守恒贗勢.若后文無特殊說明,模擬中均考慮SOC.在RTTDDFT 計算中時間步長取為0.1 fs,波函數(shù)截斷能量為36 Ryd (1 Ryd=13.6057 eV),k點抽樣只選取單Γ 點.圖1(a)為單層MoS2的結(jié)構(gòu),為研究S 原子空位的形成,搭建了5 × 5 的超胞.

圖1 (a) 5 × 5 的完整MoS2 超胞;(b) 發(fā)生彈性碰撞后,S 原子獲得一定的初始速度v 脫離晶格,其速度方向垂直于晶格;(c) S 原子脫離晶格后運動到距離晶格為d 的位置.圖中黃色球與紫色球分別代表S 原子與Mo 原子,高亮的原子為脫離晶格的S 原子Fig.1.(a) The 5 × 5 supercell of MoS2;(b) after the elastic collision with electrons,the S atom gets an initial velocity v,whose direction is perpendicular to the lattice;(c) the moving distance d of the S atom after sputtering from the lattice.Yellow and purple balls represent the sulfur and molybdenum atoms,respectively.The highlighted ball represents the sputtered S atom.

2.2 初始動能的選取

當(dāng)完整的MoS2晶格受到高能電子束的轟擊后,表面的S 原子將獲得一定的動能,從而有可能脫離晶格并形成空位.內(nèi)部的Mo 原子由于受到兩側(cè)S 原子層的阻擋,無法掙脫晶格[20].因此,只討論S 原子空位形成的過程,即在模擬過程中只賦予一個S 原子以較大的初始動能,如圖1(b)所示.

高能電子束與S 原子的碰撞過程符合相對論兩體碰撞模型.本文只考慮S 原子初始速度垂直于MoS2平面的情況,如圖1(b)所示.此時原子獲得的最大動能符合[21]:

其中,Ek為碰撞后S 原子的動能,也是S 原子在脫離晶格模擬過程中的初始動能.它由入射電子動能Ee和碰撞前S 原子在晶格中的振動速度v0共同決定.me與ms分別為電子和S 原子的質(zhì)量,c為光速.

根據(jù)密度泛函計算,MoS2系統(tǒng)中S 原子脫離晶格形成空位所需的最小動能約為6.9 eV,相應(yīng)的高能電子束能量為80—90 keV[20,27].為了確保模擬中S 原子能完全脫離晶格而不發(fā)生復(fù)合,將S原子的最小初始動能取為7.6 eV.通常,TEM 中的電子束電壓上限可達300 kV,且MoS2材料在該輻射能量下仍不會遭到嚴重損壞[20,33],此時S 原子獲得的初始動能接近30 eV.因此,在7.6—30.4 eV內(nèi)選取了不同的S 原子初始動能,進行了一系列TDDFT 模擬,以探究S 原子脫離晶格形成空位過程中的電子動力學(xué)行為,及其對缺陷形成的影響機制.

3 結(jié)果與討論

3.1 S 原子脫離晶格的能量勢壘

首先在絕熱近似下模擬了MoS2中S 原子脫離晶格的過程,其能量勢壘為6.9 eV,且不依賴于初始動能,與文獻[20]中的結(jié)果一致.接著,采用TDDFT 方法,非絕熱地模擬了MoS2中S 原子以不同初始動能脫離晶格束縛的過程,系統(tǒng)(包括MoS2晶格與脫離晶格的S 原子)勢能Ep隨S 原子運動距離d的變化關(guān)系如圖2(a)所示.在非絕熱模擬中,S 原子脫離晶格的勢壘明顯依賴于初始動能.

圖2 (a) 當(dāng)S 原子以不同初始動能脫離晶格時,系統(tǒng)勢能Ep隨S 原子運動距離d 的變化關(guān)系,其中初始時刻完整MoS2晶格的情況為勢能零點;(b) S 原子脫離晶格所需越過的能量勢壘與初始動能的關(guān)系Fig.2.(a) For the sulfur atom with various initial kinetic energies,the energy Ep as a function of the atom distance d,where the energy of the perfect MoS2 lattice is set to zero;(b) energy barriers for the S sputtering process as a function of the initial kinetic energy.

由圖2(a)可知,隨著S 原子逐漸遠離MoS2,不論是絕熱模擬還是非絕熱模擬,系統(tǒng)的勢能均先顯著增長后趨于穩(wěn)定.這是由于原子脫離晶格時,其動能不斷轉(zhuǎn)化為勢能.當(dāng)原子距離晶格較近(d＜2 ?)時,S 原子與MoS2兩者間的相互作用較強,Ep持續(xù)增長,能量變化明顯;當(dāng)原子距晶格較遠(d＞ 2 ?)時,相互作用逐漸減弱,Ep變化放緩,并最終達到穩(wěn)定.此外,可以看到,當(dāng)d＜ 2 ?時,絕熱模擬與非絕熱模擬給出的勢能曲線重合,這表明此時不存在明顯的非絕熱效應(yīng),Ep的大小與S 原子脫離晶格的初始動能無關(guān),只與原子的運動距離有關(guān).而當(dāng)d＞ 2 ?時,非絕熱模擬給出的勢能曲線與絕熱模擬的結(jié)果不再重合,且不同初始動能所對應(yīng)的曲線也不再相同,即存在明顯的非絕熱效應(yīng).與絕熱模擬相比,非絕熱模擬下勢能的增長幅度明顯變大.由此可知,非絕熱效應(yīng)推高了系統(tǒng)的能量.S 原子的初始動能越大,相應(yīng)非絕熱模擬所得的系統(tǒng)勢能也越大,即非絕熱效應(yīng)越明顯.

當(dāng)S 原子與晶格的距離d＞ 4 ?時,勢能曲線基本不再變化,此時S 空位缺陷已經(jīng)形成.缺陷形成后與缺陷形成前(d=0 ?),系統(tǒng)勢能的差值即為S 原子脫離晶格的能量勢壘Eb.Eb與S 原子初始動能Ek的關(guān)系如圖2(b)所示,Eb隨Ek增加而增加.S 原子初始動能在7.6—30.4 eV 之間時,其相應(yīng)的能量勢壘在7.3—8.2 eV,變化幅度約為1 eV.所有非絕熱模擬給出的能量勢壘均高于絕熱模擬給出的6.9 eV.這表明當(dāng)考慮非絕熱效應(yīng)后,S 原子將消耗更多的能量以脫離MoS2晶格的束縛,且初始動能越大的S 原子在脫離晶格的過程中消耗的能量越多.此外,還可以注意到,當(dāng)S 原子初始動能不超過20.9 eV 時,隨著初始動能的增長,Eb增幅基本保持線性;而當(dāng)初始動能從20.9 eV增至22.8 eV 時,Eb曲線出現(xiàn)階躍式增長;隨后,其增速再次放緩.

3.2 非絕熱躍遷

首先忽略SOC,在非絕熱模擬中,電子能級隨S 原子距離d的變化關(guān)系如圖3(a)所示,紅色氣泡表示該能級被電子占據(jù),氣泡大小表示電子的占據(jù)數(shù).隨著脫離晶格的S 原子的運動距離d不斷增加,初始時價帶里的兩條簡并的能級能量上升(這兩條能級主要由脫離晶格的S 原子的px和py軌道構(gòu)成),而導(dǎo)帶里的一條能級能量下降(這條能級主要由脫離晶格的S 原子的pz軌道構(gòu)成).在d=1.9 ?時,以上3 條能級的能量發(fā)生交叉.我們注意到能級交叉時并未打開能隙,這表明這些能級相互之間不耦合.能級交叉后,兩條簡并的px和py能級的能量繼續(xù)上升,而pz能級的能量繼續(xù)下降.由于能級間不耦合,電子不會在能級間躍遷,因而px和py兩條能級一直是滿占據(jù)的,而pz能級一直是空的.

圖3 系統(tǒng)能級隨S 原子運動距離d 的變化情況.能級上的紅色氣泡表示該能級被電子占據(jù),氣泡大小表示電子占據(jù)數(shù).插圖為箭頭所指能級的電荷分布 (a) 不考慮SOC;(b) 考慮SOC 且脫離晶格的S 原子的初始動能較低(Ek=15.2 eV);(c) 考慮SOC 且脫離晶格的S 原子的初始動能較高(Ek=30.4 eV)Fig.3.Energy levels of the system as a function of the atom distance d. Red bubble on an energy level indicates that the energy level is occupied by electrons,and the size of the bubble indicates the number of electrons occupied.The insets show the charge densities of the corresponding states: (a) Without SOC;(b) with SOC and a low initial kinetic energy of the S atom (Ek=15.2 eV);(c) with SOC and a high initial kinetic energy of the S atom (Ek=30.4 eV).

考慮SOC 后,電子能級隨S 原子距離d的變化如圖3(b)和圖3(c)所示.與無SOC 的情況類似,隨著d的不斷增加,初始時價帶里的兩條雙重簡并能級的能量上升,而導(dǎo)帶里的一條雙重簡并能級的能量下降.但與無SOC 情況不同的是,當(dāng)這些能級發(fā)生交叉時打開了帶隙,這表明能級之間存在耦合.在能級交叉前,能量低的兩條能級由脫離晶格的S 原子的px和py軌道構(gòu)成,能量高的能級則由脫離晶格的S 原子的pz軌道構(gòu)成;能級交叉后,由于能級間存在耦合,其軌道成分也出現(xiàn)混合,能量最低的能級的主要成分是脫離晶格的S 原子的pz軌道,其他能量高的能級的主要成分是脫離晶格的S 原子的px和py軌道,即交叉前后能級順序發(fā)生反轉(zhuǎn),這也與無SOC 的情況相同.此外,發(fā)現(xiàn)px和py能級中只有一條和pz能級耦合,另一條pxy能級不參與耦合.不參與耦合的能級一直是滿占據(jù),而電子可以在相互耦合的能級間發(fā)生躍遷.

電子的這種非絕熱躍遷可以用LZ 躍遷模型描述[34,35].對于兩個隨絕熱參數(shù)x變化的本征能級,含時薛定諤方程可以表示為

其中Φ1,2為這兩個本征態(tài),Ω為兩態(tài)之間的耦合系數(shù);E1,2為無耦合(Ω=0)時兩本征態(tài)所對應(yīng)的本征能量,并且其值在xc處相等.當(dāng)考慮耦合后,兩本征能級在xc處不再相等.反映在能級演化圖像上,原本發(fā)生交叉的本征能級在考慮耦合后打開了一定寬度的能隙.

如果電子在遠離xc處時處于某一本征能級上,當(dāng)逐漸靠近并越過xc點時,電子有機會從該能級躍遷至另一能級,其躍遷幾率PLZ符合

其中,β為兩本征能級在xc處斜率的差,即

為了更清晰直觀地闡述S 空位形成過程中電子的躍遷規(guī)律,給出了不同原子運動速度條件下,相關(guān)能級上的電子數(shù)目變化情況,如圖4 所示.低速時(圖4(a),S 原子的初始動能為15.2 eV),能量高的能級在交叉前(此時能級的主要成分為脫離晶格的S 原子的pz軌道)電子占據(jù)數(shù)為0,當(dāng)S 原子運動距離d=1.8 ?附近時開始出現(xiàn)電子占據(jù),當(dāng)d＞ 2.4 ?后(此時能級的主要成分為脫離晶格的S 原子的pxy軌道)大約有0.28 個電子占據(jù).相應(yīng)地,能量低的能級在能級交叉前(此時能級的主要成分為脫離晶格的S 原子的pxy軌道)是滿占據(jù)的,在交叉后(此時能級的主要成分為脫離晶格S 原子的pz軌道)電子占據(jù)數(shù)約為1.7.比較能級交叉前后pz軌道和pxy軌道上的電子占據(jù)數(shù)可知,存在約1.7 個電子從pxy軌道躍遷至pz軌道.在絕熱近似下,能量高的能級上應(yīng)無電子占據(jù)而能量低的能級上電子應(yīng)滿占據(jù),因此在S 原子脫離晶格形成空位缺陷的過程中存在顯著的非絕熱效應(yīng).此外,電子的占據(jù)情況與不考慮SOC 時截然不同.這也表明,盡管在整個過程中系統(tǒng)沒有產(chǎn)生磁矩、時間反演對稱性沒有被打破、所有能級都是二重簡并的,但SOC 仍然起了很重要的作用,因而必須被考慮.

圖4 (a) 當(dāng)脫離晶格的S 原子初始動能較低時(Ek=15.2 eV),相關(guān)能級上電子占據(jù)數(shù)的變化;(b) 當(dāng)脫離晶格的S 原子初始動能較高時(Ek=30.4 eV),相關(guān)能級上電子占據(jù)數(shù)的變化;(c) 原子運動距離d=3 ?時,高能量能級上的電子占據(jù)數(shù)隨S 原子初始動能 Ek 的變化Fig.4.(a) When the initial kinetic energy of the sputtered S atom is low (Ek=15.2 eV),the electron occupations on the relevant states as functions of the atom distance;(b) when the initial kinetic energy of the sputtered S atom is high (Ek=30.4 eV),the electron occupations on the relevant states as functions of the atom distance;(c) electron occupation on the high-energy state as a function of the initial kinetic energy Ek of the sputtered S atom,when the atom distance d=3 ?.

高速時(圖4(b),S 原子的初始動能為30.4 eV),能量高的能級在交叉前(此時能級的主要成分為脫離晶格的S 原子的pz軌道)電子占據(jù)數(shù)為0,同樣在d=1.8 ?附近出現(xiàn)電子占據(jù),當(dāng)d＞ 2.4 ?后(此時能級的主要成分為脫離晶格的S 原子的pxy軌道)電子占據(jù)數(shù)為1.82.能級交叉前低能量的pxy軌道是滿占據(jù),因此大約有0.18 個電子從pxy軌道躍遷至pz軌道.

能級交叉后,能量高的能級上的電子占據(jù)數(shù)隨S 原子初始動能的變化如圖4(c)所示.隨著S 原子的初始動能增大,能量高的能級上的電子占據(jù)數(shù)增加,即非絕熱效應(yīng)增強,這也與LZ 模型相符.由于電子占據(jù)了能量高的能級,推高了系統(tǒng)的能量,因此非絕熱效應(yīng)導(dǎo)致S 原子脫離晶格的勢壘上升,即S 原子空位形成所需的能量增加,這就解釋了圖2(b)中勢壘隨S 原子的初始動能增加而增加的趨勢.

除能級上的電子占據(jù)數(shù)外,有電子占據(jù)的能級的能量也會影響S 原子脫離晶格的能量勢壘.比較圖3(b)和圖3(c),注意到在低速和高速兩種情況下,能級交叉后其能量的走勢也不盡相同.在低速情況下,如圖3(b)所示,雖然各能級的能量出現(xiàn)一定程度的振蕩,但總的趨勢是在能級交叉后其能量降低;在高速情況下,如圖3(c)所示,在能級交叉后,電子主要占據(jù)的能級則能量升高.特別指出,雖然如上所述其中一條pxy軌道能級不與其他能級耦合,但由于這條能級上一直是滿占據(jù),因此該能級的能量走勢仍對S 原子脫離晶格的勢壘有重要影響: 當(dāng)該能級的能量降低時,S 原子脫離晶格的勢壘也較低,而當(dāng)該能級的能量升高時,勢壘也將被推高.

能級能量走勢的差異是由庫侖相互作用導(dǎo)致.不參與耦合的能級主要由脫離晶格的S 原子的px和py軌道構(gòu)成,與能量高的能級的軌道成分相同.當(dāng)脫離晶格的S 原子初始動能低時,能量高的能級上的電子占據(jù)數(shù)小,該能級與不耦合的能級之間的庫侖排斥作用弱,因此這兩條能級能量的走勢下降.然而,當(dāng)脫離晶格的S 原子初始動能高時,能量高的能級上的電子占據(jù)數(shù)大,如圖4(c)所示甚至超過1.5,由于該能級和不耦合的能級軌道成分相同,能級之間的庫侖排斥作用強,因此兩條能級的能量都被推高.發(fā)現(xiàn)當(dāng)S 原子初始動能小于20.9 eV 時,能級交叉后其能量普遍下降,而初始動能大于22.8 eV 時,能級交叉后其能量普遍上升,即在20.9—22.8 eV 附近存在轉(zhuǎn)變.這一轉(zhuǎn)變點與圖2(b)中勢壘的階躍式增長所對應(yīng)的S 原子的初始動能一致.

根據(jù)以上討論可知,當(dāng)脫離晶格的S 原子初始動能Ek較低時,即在7.6—20.9 eV 之間時,隨著S原子的初始動能增加,非絕熱效應(yīng)增強,更多電子占據(jù)能量高的能級(LZ 模型),因此S 原子脫離晶格的勢壘線性增加.當(dāng)Ek從20.9 eV 升至22.8 eV時,能量高的能級上的電子占據(jù)數(shù)迅速上升,且能級交叉后電子占據(jù)的能級能量走勢由下降轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙?因此能量勢壘呈現(xiàn)出階躍式的增長.當(dāng)Ek超過22.8 eV 后,勢壘隨初始動能仍線性增長,其增長的斜率與Ek低于20.9 eV 時相近,即在高速區(qū)勢壘的增長仍由高能量能級的電子占據(jù)數(shù)增多導(dǎo)致.由此可見,圖2(b)中S 原子脫離晶格的勢壘由LZ 電子躍遷和能級間的庫侖排斥共同決定.

3.3 電荷分布

下面討論非絕熱效應(yīng)對S 原子脫離晶格過程中電荷分布的影響.圖5 給出了脫離晶格的S 原子在不同初始動能情況下,運動至距晶格不同位置時,非絕熱模擬與絕熱模擬所得的電荷密度之差.

圖5 當(dāng)脫離晶格原子的運動距離d 取不同值時,非絕熱模擬與絕熱模擬所得的電荷密度之差(藍色和黃色等值面分別代表電荷的減少和增加) (a)—(c) 低速條件(Ek=15.2 eV)下,(a) d=1.75 ?,(b) d=2.25 ?,(c) d=5.00 ?;(d)—(f) 高速條件(Ek=30.4 eV)下,(d) d=1.75 ?,(e) d=2.25 ?,(f) d=5.00 ?Fig.5.Charge density difference between the non-adiabatic and adiabatic results at different atom distances d (Blue and yellow isosurfaces represent the charge depletion and accumulation respectively): (a)—(c) When the initial kinetic energy of the sputtered S atom is low (Ek=15.2 eV),(a) d=1.75 ?,(b) d=2.25 ?,(c) d=5.00 ?;(d)—(f) when the initial kinetic energy of the sputtered S atom is high (Ek=30.4 eV),(d) d=1.75 ?,(e) d=2.25 ?,(f) d=5.00 ?.

當(dāng)d=1.75 ?時,如圖5(a)和圖5(d)所示,非絕熱模擬與絕熱模擬所得的電荷密度分布相同.這是由于此時系統(tǒng)能級尚未發(fā)生交叉,電子完全處于基態(tài),不存在非絕熱效應(yīng).當(dāng)d=2.25 ?時,高能量的能級上出現(xiàn)了電子占據(jù),非絕熱效應(yīng)已然顯現(xiàn).原子速度較低時,如圖5(b)所示,非絕熱模擬中電荷更多地出現(xiàn)在脫離晶格的S 原子的pz軌道上.這是因為如前所述,在低速情況下,能級交叉后大量電子從pxy軌道躍遷到pz軌道.當(dāng)原子速度較高時,如圖5(e)所示,非絕熱模擬中電荷則更多是出現(xiàn)在S 原子的px與py軌道上.這也是因為如前所述,在高速情況下,能級交叉后pz軌道上幾乎沒有電子占據(jù).這些結(jié)果表明非絕熱效應(yīng)影響了脫離晶格的S 原子上電荷的軌道分布.此外,非絕熱效應(yīng)也導(dǎo)致MoS2晶格內(nèi)電荷分布的改變,且高速時這種改變更明顯.當(dāng)d=5.00 ?時,S 原子完全脫離了晶格,空位缺陷已經(jīng)形成.脫離晶格的S 原子上的電荷分布情況與d=2.25 ?時的類似,即在低速情況下,其pz軌道上電荷更多,而在高速情況下,其pxy軌道上電荷更多.還可以看到,不論原子初始動能如何,MoS2晶格中的電荷都減少,即S 原子脫離晶格的過程中從晶格內(nèi)多帶走了一部分電荷.

為更清楚地了解脫離晶格S 原子上的電荷變化情況,利用Hirshfield 算法[36]計算了該原子上的電荷數(shù),其結(jié)果如圖6 所示.隨著脫離晶格的S 原子逐漸遠離MoS2,該原子上的電荷數(shù)不斷增加.當(dāng)S 原子的運動距離d＜ 1.8 ?時,能級尚未交叉,系統(tǒng)內(nèi)不存在非絕熱效應(yīng),因此脫離晶格的S 原子所攜帶的電荷數(shù)目不依賴于其初始動能.當(dāng)d＞ 1.8 ?時,電子躍遷開始發(fā)生,圖6 中不同初始動能所對于的曲線開始展現(xiàn)出差異.無論初始動能多大,脫離晶格的S 原子上的電荷數(shù)都大于6,即從晶格中帶出了額外的電荷.其基本趨勢是隨著S 原子的初始動能增大,非絕熱效應(yīng)變強,S 原子帶出的電荷數(shù)也增大,即在S 原子空位缺陷附近留下了更多的空穴.這說明非絕熱效應(yīng)也改變了晶格中缺陷處的電荷分布.

圖6 不同初始動能下,非絕熱模擬中脫離晶格的S 原子上的電荷數(shù)隨d 的關(guān)系Fig.6.Number of charges on the sputtered S atom as a function of d with different initial kinetic energies.

4 結(jié)論

采用TDDFT 模擬研究了MoS2系統(tǒng)中的S 原子脫離晶格形成空位缺陷過程中的電子動力學(xué).S 原子脫離晶格時具有很大的初始動能,該過程是非絕熱的,涉及到系統(tǒng)內(nèi)的電子躍遷至激發(fā)態(tài).非絕熱效應(yīng)的出現(xiàn)影響了S 原子脫離晶格的能量勢壘.相比于絕熱近似,考慮非絕熱效應(yīng)后S 原子需消耗更多能量以脫離晶格的束縛.隨著S 原子的初始動能增大,更多電子被激發(fā)到高能量的能級,即非絕熱效應(yīng)變強.當(dāng)S 原子的初始動能大于22 eV后,由于大量電子占據(jù)了高能量的pxy能級,庫侖排斥作用使得pxy能級的能量進一步上升.電子的非絕熱躍遷和庫侖作用共同導(dǎo)致了S 原子脫離晶格的能量勢壘隨初始動能增加而增加,并在Ek=22 eV 附近發(fā)生階躍式增長.此外,非絕熱效應(yīng)還使得S 原子脫離晶格時攜帶了更多的電子,即在晶格中空位缺陷附近留下空穴.在低速情況下,脫離晶格的S 原子上電荷更多地分布在pz軌道,而在高速情況下,電荷則更多地分布在pxy軌道.值得指出的是,盡管在S 原子脫離晶格的過程中系統(tǒng)并未產(chǎn)生磁矩,但SOC 仍然對系統(tǒng)性質(zhì)有不可忽略的影響,因此必須被考慮.

利用非絕熱模擬,考慮系統(tǒng)中電子躍遷帶來的影響,對MoS2系統(tǒng)中的S 原子空位形成過程有了更清晰、深入的認識.相比于絕熱模擬,非絕熱的模擬結(jié)果更加接近真實的實驗情形,也能更準確地反映材料理化性質(zhì)的變化過程.除S 原子空位外,MoS2材料其他缺陷的形成中也可能涉及到非絕熱過程,因此也可以利用TDDFT 方法研究其他缺陷形成過程中的電子動力學(xué).此外,由于其他過渡金屬硫?qū)倩衔锱cMoS2有相似的物理性質(zhì),我們預(yù)期在這些材料中能觀察到相似的電子非絕熱動力學(xué)行為.