基于高能量密度負(fù)極焦生產(chǎn)工藝分析

郭 沖

（山東益大新材料股份有限公司，山東 濟(jì)寧 272400）

目前在市場(chǎng)上的負(fù)極材料，有的使用針狀焦，還有的使用普焦石油焦或?yàn)r青焦。魚龍混雜，質(zhì)量參差不齊。即使同為針狀焦產(chǎn)品，各廠家產(chǎn)品也質(zhì)量參差不齊；即使同一家產(chǎn)品，因焦炭塔中不同位置其產(chǎn)品質(zhì)量也有較大差異。普焦克容量在345 mAh/g 以下，針狀焦中低檔產(chǎn)品克容量在 353 mAh/g 以下，并且現(xiàn)有的電池在能量密度和質(zhì)量穩(wěn)定性上存在難以得到很好的平衡的問題。為了滿足電池高能量密度和質(zhì)量穩(wěn)定要求，特別是新能源動(dòng)力類鋰離子電池的需要，負(fù)極材料克容量在358 mAh/g 以上，因此開發(fā)性能更加優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料原料——新型高能量密度負(fù)極焦就顯得十分迫切。

1 針狀焦概況

針狀焦是一種外表呈現(xiàn)銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，它屬于碳素材料中的優(yōu)質(zhì)品種，它的結(jié)構(gòu)有明顯的流紋，略呈卵形，顆粒有很大的長(zhǎng)寬比，就像是纖維狀或針狀的紋理走向，觸摸時(shí)有一種潤(rùn)滑的感覺（如圖1 所示）。針狀焦炭具有高碳、低硫、低氮、低灰等特點(diǎn)，在石墨化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)及機(jī)械性能，是一種極易石墨化的高品質(zhì)炭材料。針狀焦的生產(chǎn)是通過液相碳化工藝，在液相碳化的過程中，焦化原料經(jīng)過不斷的熱分解和縮聚而成的中間相小球體。在此基礎(chǔ)上，該小球體經(jīng)充分生長(zhǎng)、熔融和定向排列，最終形成具有纖維結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)產(chǎn)品，稱為針狀焦。

圖1 針狀焦

針狀焦起源于海外，存在一定技術(shù)壁壘，核心技術(shù)仍掌握在海外廠商手中。目前，國(guó)產(chǎn)針狀焦中低端產(chǎn)能偏多，中高端供應(yīng)嚴(yán)重不足。從數(shù)據(jù)上看，國(guó)內(nèi)針狀焦產(chǎn)能持續(xù)攀升，從2018～2022 年，復(fù)合增速率達(dá)52%。從2021 年開始，油系針狀焦的產(chǎn)能超過煤系。

針狀焦主要用于制造鋰電池負(fù)極材料和超高功率石墨電極。近幾年，隨著我國(guó)負(fù)極材料產(chǎn)能增加，用于生產(chǎn)人造石墨負(fù)極的針狀焦用量大幅增加。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020 年，我國(guó)的針狀焦（包括庫(kù)存消費(fèi)）消費(fèi)總量為7.4×105t，其中，針狀焦用于負(fù)極材料消費(fèi)34 萬t，用于石墨電極的針狀焦4.0×105t，負(fù)極材料消費(fèi)量占比達(dá)到45%。

2 高能量密度負(fù)極焦生產(chǎn)工藝技術(shù)方案

（1）將原料油以及中間相成核劑混合后作為焦化原料，與換熱器換熱后，再經(jīng)加熱爐加熱，然后進(jìn)入焦炭塔內(nèi)發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，通過放熱及吸熱進(jìn)行裂化得到高能量密度負(fù)極焦（原料油選自催化裂化油、石油重油中的至少一種）。

（2）在使用前首先對(duì)原料油進(jìn)行多相梯級(jí)分離，將不利于生成針狀焦的物質(zhì)，如催化劑粉末、游離碳、雜質(zhì)、瀝青質(zhì)、熱穩(wěn)定性低碳烴等去除。中間相成核劑為針狀焦細(xì)粉，由制粉設(shè)備粉磨針狀焦得到。制備中間相成核劑所使用的針狀焦選自針狀焦生焦、針狀焦煅后焦或用針狀焦制造的石墨中的至少一種，優(yōu)選為針狀焦生焦。中間相成核劑的粒度D50 為3±0.5μm，用量為以原料油質(zhì)量計(jì)0.5%～1.5%，優(yōu)選為1.0%。

（3）具體步驟如下：①原料油進(jìn)入焦化裝置，再將原料油與中間相成核劑的混合物依次送入柴油-原料油換熱器、蠟油-原料油換熱器換熱到280 ℃；②將混合物送入原料緩沖罐，由原料泵提升壓力，進(jìn)入加熱爐對(duì)流段，并將其預(yù)熱到300 ℃，然后再將其送入分餾塔，在此過程中，將與從焦炭塔頂?shù)臒嵊蜌饨佑|換熱，再將，原料油中蠟油以上重餾分與熱油氣中被冷凝的循環(huán)油一同流入分餾塔塔下，再由加熱爐的進(jìn)料泵抽出，送入加熱爐的輻射部分進(jìn)行加熱；③被加熱到要求溫度后的物料形成高溫油氣，進(jìn)入焦炭塔發(fā)生裂解、縮合反應(yīng)，最后生成高能量密度負(fù)極焦（針狀焦）和焦化油氣。在加熱爐對(duì)流段后、輻射段前、輻射段注入除氧水，以防止?fàn)t管結(jié)焦。加熱爐輻射段加熱采用變溫控制，變溫范圍為450～500 ℃，優(yōu)選為470～500 ℃。焦炭塔壓力采用變壓控制，變壓范圍為0.4～0.5 MPa，循環(huán)比控制在0.4～0.5，根據(jù)不同生產(chǎn)溫度，不同生產(chǎn)壓力調(diào)整循環(huán)比。④本方案采用原料油與中間相成核劑混合制備高能量密度負(fù)極焦，中間相成核劑可增加最終制得產(chǎn)品的克容量，加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)品收率，本方法具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高的優(yōu)點(diǎn)。

3 具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本方案，下面將對(duì)本方案實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，圖2 是對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖介紹。

圖2 焦化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖

圖中，1：第一原料油罐，2：第二原料油罐，3：柴油-原料油換熱器，4：蠟油-原料油換熱器，5：原料緩沖罐，6：加熱爐，7：第一焦炭塔，8：第二焦炭塔，9：分餾塔。

3.1 實(shí)施例

以催化裂化油漿經(jīng)多相梯級(jí)分離處理后得到的精芳烴油作為原料油，以針狀焦制造的石墨的粉末作為中間相成核劑，制備高能量密度負(fù)極焦，其中中間相成核劑的粒度分布滿足下表1。

表1 中間相成核劑的粒度分布（單位：μm）

具體制備步驟如下：

（1）原料油進(jìn)入第一原料油罐1 和第二原料油罐2，停留4 h；然后將中間相成核劑加入第二原料油罐2 中，使其與原料油混合，最終第一原料油罐1、第二原料油罐2 混合，得到以原料油總質(zhì)量計(jì)含1% 中間相成核劑的混合物，混合物依次進(jìn)入柴油- 原料油換熱器3 和蠟油- 原料油換熱器4 換熱到280 ℃；

（2）混合物進(jìn)入原料緩沖罐5，經(jīng)原料泵升壓后，進(jìn)入加熱爐6 對(duì)流段，預(yù)熱至300 ℃后分兩路進(jìn)入分餾塔 9 塔底和第六層換熱板上，與來自焦炭塔塔頂?shù)?30 ℃熱油氣接觸換熱；原料油中蠟油以上的重餾分與熱油氣中被冷凝的循環(huán)油一起流入分餾塔9 塔底，在340 ℃下經(jīng)過濾后由加熱爐進(jìn)料泵抽出，送至加熱爐6 輻射段加熱；分別在加熱爐6 對(duì)流段后、輻射段前、輻射段注入除氧水，以防止?fàn)t管結(jié)焦；加熱爐6輻射段加熱采用變溫控制，變溫范圍為470～500 ℃，470 ℃開始進(jìn)料，4 h 升溫至485 ℃，恒溫進(jìn)料9 h，然后1 h 升溫至500 ℃，并繼續(xù)恒溫進(jìn)料10 h；

（3）經(jīng)過加熱爐6 對(duì)流段和輻射段，物料被快速加熱到要求溫度并形成高溫油氣，高溫油氣通過四通閥進(jìn)入第一焦炭塔7 和第二焦炭塔8，焦炭塔壓力采用變壓控制，485 ℃之前壓力控制在0.5 MPa，之后壓力下調(diào)至0.4 MPa，循環(huán)比控制在0.5，生焦周期為48 h，高溫油氣在焦炭塔內(nèi)由于高溫和長(zhǎng)停留時(shí)間，發(fā)生裂解、縮合、生成中間相小球、復(fù)球、廣域中間相等一系列反應(yīng)，最后生成各向異性的針狀焦和焦化油氣，即得高能量密度負(fù)極焦。

3.2 實(shí)施例

以針狀焦生焦的粉末作為中間相成核劑，制備高能量密度負(fù)極焦，其中中間相成核劑的粒度分布同樣滿足表1，原料油和具體制備步驟同實(shí)施例1。

3.3 實(shí)施例

以針狀焦煅后焦的粉末作為中間相成核劑，制備高能量密度負(fù)極焦，其中中間相成核劑的粒度分布同樣滿足表1，原料油和具體制備步驟同實(shí)施例1。

3.4 對(duì)比例

不使用中間相成核劑制備針狀焦，原料油和其余制備步驟同實(shí)施例1。按照GB/T24533 規(guī)定，對(duì)實(shí)施例1～3 及對(duì)比例1 制備的針狀焦進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下表2 所示。

表2 針狀焦檢測(cè)結(jié)果

可以看出，當(dāng)中間相成核劑為1%針狀焦石墨粉時(shí)，產(chǎn)品石墨化度及克容量均較高，可滿足新能源動(dòng)力類鋰離子電池的需要，但石墨粉成本較高。當(dāng)中間相成核劑為1%針狀焦生焦細(xì)粉時(shí)，指標(biāo)基本接近，且成本較低，可廣泛應(yīng)用。

4 負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)

（1）石墨負(fù)極的優(yōu)化。離子摻雜可有效改善材料的功率特性、循環(huán)穩(wěn)定性，包覆處理可以有效地抑制粒子長(zhǎng)大，并進(jìn)一步提升其電子電導(dǎo)率，從而達(dá)到提高其電化學(xué)性能的目的。

（2）新型化。為了使鋰離子動(dòng)力電池的能量密度不斷提高，未來負(fù)電極材料的重點(diǎn)發(fā)展方向?qū)⑥D(zhuǎn)向新型碳活性物質(zhì)以及合金材料和硅碳復(fù)合材料，提高嵌鋰容量。

（3）材料納米化。碳納米管和石墨烯是其中的代表，分散的球形納米結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，可以顯著提高材料的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。

鋰離子電池負(fù)極是將負(fù)極活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、膠粘劑、添加劑混合成糊狀膠粘劑，均勻地涂在銅箔兩面，然后烘干滾壓而成。鋰離子電池能否成功地制成，關(guān)鍵在于能否制備出可逆地脫/嵌鋰離子的負(fù)極材料。鋰電石墨負(fù)極包含了兩種類型，一種是天然石墨負(fù)極，另一種是人造石墨負(fù)極，在生產(chǎn)這兩種負(fù)極材料時(shí)，所涉及到的上游原料就是石墨礦以及焦材料。天然石墨及焦原料是制備鋰離子電池用石墨負(fù)極的重要基礎(chǔ)材料。當(dāng)前，我國(guó)針狀焦的生產(chǎn)實(shí)踐中，普遍存在著品質(zhì)不穩(wěn)定、焦炭強(qiáng)度低、焦粉含量偏高等問題。盡管所制備的針狀焦已經(jīng)被大量地應(yīng)用于高、超高功率的石墨電極的制備，但仍無法大規(guī)模地應(yīng)用于大口徑超高功率的石墨電極的制備。近年來，國(guó)內(nèi)對(duì)針狀焦的研究與開發(fā)從未停止過，使其產(chǎn)品的品質(zhì)得以持續(xù)的提升，使其能夠穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，使其品質(zhì)得到持續(xù)的改善。

5 結(jié)語

綜上所述，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，需要大量的高功率電極以及超高功率電極。針狀焦質(zhì)量的差距和針狀焦需求的增加加快了針狀焦的發(fā)展速度，在針狀焦的研發(fā)和生產(chǎn)中，研發(fā)人員越來越意識(shí)到針狀焦生產(chǎn)的難度，并不斷加大研發(fā)力度，建設(shè)小試、中試裝置，以獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來指導(dǎo)生產(chǎn)。在此背景下，用于高功率電極以及超高功率電極生產(chǎn)對(duì)高能量密度針狀焦的需求也在快速增長(zhǎng)，因此應(yīng)采取措施增加原材料來源，通過技術(shù)改造提高針狀焦生產(chǎn)技術(shù)，相信在不久的將來會(huì)生產(chǎn)出好的針狀焦，以滿足日益增長(zhǎng)的生產(chǎn)需求。