石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極軟包動力電池?zé)崾Э靥匦匝芯?/h1>
2023-11-29 02:59:54李紅生蕭厚桂熊得軍
電源技術(shù) 2023年11期
李紅生，李 慧，蕭厚桂，熊得軍
(孚能科技(贛州)股份有限公司，江西贛州 341000)
鋰離子電池作為一種綠色無污染、低自放率、高比能的可再生能源，在眾多儲能體系中脫穎而出，并且正在逐步取代以化石燃料為核心的驅(qū)動系統(tǒng)[1]。當(dāng)前，鋰離子電池已經(jīng)成為新能源汽車的主要動力源。然而由于鋰離子電池有著高能量密度的特性使其在設(shè)計、使用以及存儲上都面臨著巨大的挑戰(zhàn)[2]。高能量密度的鋰離子電池在經(jīng)歷了機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用后，電池內(nèi)部材料發(fā)生破壞，釋放大量氣體，并發(fā)生副反應(yīng)使其發(fā)生熱失控。而鋰離子電池引發(fā)熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池燃燒甚至爆炸的主要原因。因此對鋰離子電池的熱安全性的研究具有重要意義[3-4]。
研究者們對電池?zé)岚踩苑矫孀隽舜罅康难芯?。A.Barai等[5]探究了不同SOC狀態(tài)下的鋰離子電池在外部短路后引發(fā)熱失控的特征，并得出低SOC狀態(tài)下鋰離子電池安全性較高。Diekmann等[6]采用針刺實驗探究鋰離子電池?zé)岚踩?，并對針刺實驗方案進(jìn)行改進(jìn)，提出通過電池電壓控制針刺入電池的深度，研究了針刺深度和電壓下降與釋放熱量的關(guān)系。張明杰等[7]分析了石墨和鈦酸鋰負(fù)極引發(fā)熱失控時的熱量組成，得出單位質(zhì)量石墨燃燒釋放的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈦酸鋰。
然而對于新一代高比能硅碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的熱失控特征行為研究比較少。本研究分別以硅碳材料和石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，以NCM811 為正極活性物質(zhì)，設(shè)計制造成86 Ah 的軟包鋰離子電池，通過針刺實驗、過充實驗和外部加熱實驗來分析電池?zé)崾Э剡^程。對比了硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極熱失控特性以及熱量產(chǎn)生特點，為今后的熱失控預(yù)防與后處理提供了理論支撐。
1 實驗
1.1 樣品
實驗樣品均為本公司生產(chǎn)的軟包動力電池。對于硅碳負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的硅碳負(fù)極材料，比容量為420 mAh/g；對于石墨負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的人造石墨，比容量為350 mAh/g；二者電解液均采用天賜高鎳電解液，隔膜均采用PE 膜。電芯容量設(shè)計為86 Ah，由此比較不同體系下硅碳和石墨材料兩方案的安全性。
1.2 實驗方案
針刺測試：針刺測試按照GB/T 31485-2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》和GB/T31467.3-2015《電動汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統(tǒng)測試要求》標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測試，設(shè)備為大型動力電池擠壓針刺綜合實驗臺，可滿足單個或多個各種類型電池的針刺實驗需求。實驗設(shè)備如圖1(a)所示，該實驗采用電池擠壓針刺試驗機(jī)，實驗艙的規(guī)格為長×寬×高=1 500 mm×1 000 mm×2 100 mm。該針刺鋼針采用碳鋼材質(zhì)鋼針，鋼針直徑為3 mm，針尖呈圓錐形。先將電池靜置30 min，隨后以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V；隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C后停止。隨后鋼針以10 mm/s 的速度垂直插入軟包電池正中心，刺入深度為1.1 mm，刺穿負(fù)極片4 層，監(jiān)測整個測試房的溫度，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，分別記為T1、T2、T3、T4 和T5，如圖2(a)。
圖1 實驗用設(shè)備實物圖
圖2 實驗電芯熱電偶分布示意圖
過充測試：實驗設(shè)備如圖1(b)所示，其電壓量程為0～50 V，電流量程為0～50 A。在常溫下，將軟包電池以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V，進(jìn)行恒壓充電0.05C截止電流，裝入夾具；靜置5 min；將軟包電池以0.33C充電至4.62 V。如圖2(b)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為Ta、Tb、Tc和Td表示，環(huán)境溫度用Te 表示。
外部加熱測試：如圖1(c)所示，測試設(shè)備為防爆高溫烤箱，其升溫范圍為室溫－300 ℃。首先在25 ℃下，0.33C恒流充電至4.2 V，隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C，裝在夾具上；測試從30 ℃開始，升溫速率為5 ℃/min，在設(shè)定溫度下30 ℃靜置1 h，持續(xù)升溫，直到電池起火。在實驗過程中，設(shè)置5 處溫度監(jiān)測點，即分別放置在電池正面、后面、正極極耳、負(fù)極極耳和電池周圍。如圖2(c)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為t1、t2、t3 和t4 表示，環(huán)境溫度用t5表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 針刺實驗對硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖3(a)、(c)和圖3(b)、(d)分別為針刺實驗前的100%SOC的硅碳負(fù)極材料軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池，經(jīng)過針刺實驗后，兩種軟包電池分別受到不同程度的損毀。
圖3 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池針刺觸發(fā)熱失控實驗照片
如圖4(a)中紅色區(qū)域標(biāo)注所示，在硅碳材料針刺實驗中，在第3 788 s 鋼針刺入電池，電壓開始下降，同時從T3 處觀測到電池內(nèi)部急劇放熱在6 s 后，即在第3 794 s 時溫度達(dá)到最大值，此時溫度已經(jīng)超過熱電偶的量程，溫度在1 500 ℃以上。電池內(nèi)部隔膜已經(jīng)融化，電池材料大量反應(yīng)，釋放大量的熱。隨后其他熱電偶上也檢測到升溫，鋁塑膜開始融化，電池內(nèi)部材料直接和空氣接觸反應(yīng)，反應(yīng)速率減緩，反應(yīng)溫度慢慢下降[8-9]。在石墨材料針刺實驗中，鋼針在第223 s 刺入電池，隨后電壓急速下降，說明電池內(nèi)部已經(jīng)開始發(fā)生短路現(xiàn)象[10]。同時在T3、T5 處檢測到溫度急劇上升的現(xiàn)象。電壓在下降一段時間后出現(xiàn)了一個短暫恢復(fù)的現(xiàn)象，這可能是由于針刺實驗導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路，改變了電池內(nèi)部的一些物質(zhì)組成，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使得電池內(nèi)部極化改變[11-14]。電池?zé)崾Э厥且粋€熱-溫-反應(yīng)閉環(huán)的過程而針刺導(dǎo)致電壓的變化實際上是熱動力學(xué)與電化學(xué)相互轉(zhuǎn)化的一個過程，圖4(a)、(b)中的電壓上升可以看作是熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電化學(xué)的一個過程。隨著針刺實驗的進(jìn)行，在第225 s 放熱加劇，并且在T1、T2 和T4 處的熱電偶上檢測到明顯的升溫現(xiàn)象，這說明了電池短路愈發(fā)嚴(yán)重，電化學(xué)反應(yīng)急劇發(fā)生并放出大量的熱。T4 在升溫的過程中，在232 s 處出現(xiàn)了短暫的溫度下降過程，隨后在238 s 處溫度達(dá)到最高點1 272 ℃。這個溫度遠(yuǎn)高于鋁塑膜的熔點(660 ℃)，說明此時電池外殼可能已經(jīng)融化燃燒[15]。熱電偶直接暴露在熱失控區(qū)域，此時大量的電池材料已經(jīng)反應(yīng)，熱電偶周邊已經(jīng)沒有材料進(jìn)行反應(yīng)，隨后溫度開始逐漸降低，轉(zhuǎn)化為緩慢燃燒，此時電壓也降為0 V。
圖4 針刺實驗電池不同位置溫度隨時間變化曲線
將硅碳體系電池的針刺失效過程與石墨體系電池針刺失效過程對比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟冗_(dá)到1 500 ℃以上，超過我們測試設(shè)備的量程，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹? 272 ℃。同時到達(dá)最高溫度的時間上，硅碳負(fù)極軟包電池比石墨負(fù)極軟包電池更快達(dá)到熱失控最高溫度。其主要原因是硅碳材料產(chǎn)氣量大，體積膨脹大，在熱失控的時候，爆發(fā)出大量的熱量，具有比石墨軟包電池更差的安全性能[16]。
2.2 過充對硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極軟包電池安全性能的影響
圖5(a)為過充前硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(b)為過充前石墨負(fù)極軟包電池，圖5(c)為過充后硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(d)為過充后的石墨軟包電池。從電池表面上看，石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極軟包電池并無明顯變化，未發(fā)生脹氣、鼓包等現(xiàn)象。
圖5 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過充測試實驗電芯照片
通過熱電偶反應(yīng)該點各個階段溫度實時變化情況，以最先發(fā)生升溫的熱電偶作為研究對象。整個電池經(jīng)歷了四個階段：電壓正常增長階段；過充時電壓急速增長階段；過充電壓出現(xiàn)下降階段和電壓穩(wěn)定階段[17]。將這四個階段分別按V1、V2、V3 和V4 表示。圖6(a)中，對應(yīng)V1 階段，此時硅碳電池電壓正常升高，電池表面各溫度監(jiān)測點變化不大，持續(xù)時間為229 s。當(dāng)電壓達(dá)到約4.2 V 時開始進(jìn)入V2 階段，此時正極中幾乎90%的Li 進(jìn)入了負(fù)極。隨著充電的繼續(xù)，進(jìn)入過度充電階段，電池電壓急速上升，此時沒有Li+進(jìn)入負(fù)極，而負(fù)極是硅碳材料，極片體積膨脹更大，導(dǎo)致負(fù)極側(cè)電流密度分布不均勻，產(chǎn)生鋰枝晶，發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生大量的熱，使得溫度迅速上升到較高的溫度。圖6(b)中，負(fù)極為石墨材料，進(jìn)入過充階段，相比于硅碳材料，石墨極片體積膨脹較小，緩慢產(chǎn)生鋰枝晶，故圖6(b)中溫度緩慢上升。由于整個系統(tǒng)為敞開系統(tǒng)存在與外界熱交換的現(xiàn)象以及副反應(yīng)放熱不穩(wěn)定的原因使得溫度存在一定的波動，而正極端幾乎無鋰枝晶產(chǎn)生，使得溫度比負(fù)極端低，溫度波動也小一些。隨后電壓在第1 062 s 時上升趨勢減緩，熱電偶監(jiān)測到的溫度始終維持在一個較高水平，這與電池內(nèi)部的副反應(yīng)直接相關(guān)，過充導(dǎo)致電壓過高，電解液部分分解[18]。隨后電池電壓從1 376 s 時開始下降，此時進(jìn)入了V3 階段，這是因為電池內(nèi)部由于鋰的持續(xù)沉積，導(dǎo)致負(fù)極表面形成大量的鋰枝晶以及鋰沉積層使得電池在短時間內(nèi)造成微短路；此時電解液持續(xù)被分解，發(fā)生大量副反應(yīng)，釋放大量的熱。在Tb(負(fù)極極耳處)的熱電偶也檢測到溫度起伏的變化，第1 354 s 處檢測到的最高溫度為87.7 ℃；在Ta(正極極耳處)的熱電偶處檢測到最高溫度為53.4 ℃。在正極端由于幾乎不會有鋰沉積，其主要的熱量源來自于電解液與正極材料的副反應(yīng)[19]。最后到了V4 階段，在電壓達(dá)到4.62 V 后停止充電，在經(jīng)歷了微短路導(dǎo)致電池電壓下降后電壓慢慢穩(wěn)定在4.58 V 左右。對于圖6(b)石墨軟包電池，電池進(jìn)入V1 階段，電池先在0.33C下充到4.2 V，隨后進(jìn)入V2 階段開始過充，在第1 445 s 結(jié)束該階段。在V2 階段，硅碳負(fù)極電池電壓上升速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨，可能是因為石墨在過充過程中，鋰沉積比硅碳材料更嚴(yán)重，大量鋰沉積在負(fù)極表面，將SEI 膜覆蓋后導(dǎo)致鋰離子嵌入更困難，增大阻力[19]。隨后進(jìn)入了V3 階段，同硅碳負(fù)極電池一樣，電壓開始下降，主要是因為在高電壓下，部分電解液出現(xiàn)了分解現(xiàn)象，同時包裹在SEI 膜表面的“死鋰”與SEI 膜和電解液發(fā)生副反應(yīng)。最后進(jìn)入了V4 階段，電壓開始逐漸穩(wěn)定下來。整個石墨負(fù)極電池在過充實驗中，電池在第1 354 s 達(dá)到溫度最高點為67.4 ℃，正極熱電偶檢測到的最高溫度為37.9 ℃。
圖6 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過充測試電池各位置溫度隨時間變化圖
從整個過充實驗來看，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度還是放熱持續(xù)時間來看均比石墨負(fù)極軟包電池高。相比于石墨負(fù)極軟包電池，硅碳負(fù)極軟包電池的安全性能較差，其主要是因為在過充過程中由于硅碳材料體積膨脹大，同時產(chǎn)氣量大，并且SEI 膜反復(fù)重構(gòu)，釋放大量的熱量。
2.3 外部加熱對硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖7 展示了硅碳軟包電池和石墨基軟包電池在100%SOC條件下外部加熱引發(fā)熱失控的過程實物圖。圖(a)和圖(b)分別是硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極外部加熱之前的軟包電池實物圖，隨著對電池持續(xù)加熱，能看到電池發(fā)生熱失控并起火燃燒[圖(c)和圖(d)]。
圖7 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池外部加熱測試實驗照片
通過各個熱電偶顯示的數(shù)據(jù)分別繪制溫度、電壓隨時間變化的曲線如圖8 所示，其中圖(c)和圖(d)為圖(a)和圖(b)的局部放大圖。整個電池在恒溫箱內(nèi)以恒定功率加熱升溫。將這個熱失控過程分為三個階段，用s1，s2 和s3 表示。在s1 階段，兩種電池的各個監(jiān)測點的溫度緩慢上升，大約在80 ℃左右，SEI 膜發(fā)生分解再重構(gòu)現(xiàn)象，放出少量的熱。隨著溫度繼續(xù)上升，大約在110 ℃左右，SEI 膜開始被分解，脫落，并且放熱，此時內(nèi)部放熱和外部加熱在同時進(jìn)行。而此時硅碳負(fù)極軟包電池在105.4 ℃左右發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象；石墨負(fù)極軟包電池在110.1 ℃處發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象[16]。在此時，負(fù)極中被嵌的Li+直接與電解液反應(yīng)，攜帶著大量的副反應(yīng)，再次生成新的SEI 膜，這個階段同時產(chǎn)生了H2、CO2、O2等氣體，這些氣體進(jìn)一步加速產(chǎn)熱。這個階段環(huán)境溫度t5 處比電池中其他溫度高一些，可能是因為有熱的氣體溢出，t5 處的熱電偶檢測到了熱的溢出氣體溫度。隨著內(nèi)部產(chǎn)熱和外部加熱的熱量疊加，體系溫度很快達(dá)到隔膜(PE 膜)的收縮溫度(121 ℃)，隔膜開始收縮融化，加熱速率也進(jìn)一步增加。隨后進(jìn)入到s2 階段，此時溫度上升到隔膜的融化溫度(183 ℃)。隔膜融化，正負(fù)極極片接觸，電池短路，電壓開始下降，釋放大量的焦耳熱。同時電解液直接與活性鋰接觸，電壓急速下降到0 V，發(fā)生大量的副反應(yīng)，釋放大量化學(xué)反應(yīng)熱，使得溫度迅速達(dá)到熱失控最高溫度，電池劇烈燃燒[20]。
圖8 100%SOC 硅碳負(fù)極體系以及石墨負(fù)極體系鋰離子電池加熱誘發(fā)熱失控過程
將硅碳體系電池的外部加熱引發(fā)熱失控過程與石墨體系電池外部加熱引發(fā)熱失控過程對比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟瓤蛇_(dá)到866.2 ℃，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹?01.1 ℃。同時到達(dá)最高溫度的時間上，石墨體系電池晚于硅碳材料體系電池，石墨體系電池在第28.71 h 時達(dá)到熱失控最高溫度，而硅碳負(fù)極電池在28.77 h 時達(dá)到熱失控最高溫度?？赡艿脑蚴枪杼钾?fù)極在電池內(nèi)部形成的SEI 膜反復(fù)破碎再生，以及硅的體積膨脹和引發(fā)的副反應(yīng)釋放的大量熱量遠(yuǎn)大于石墨基負(fù)極。
3 結(jié)論
在本研究中，以石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池為研究對象，通過針刺實驗、過充實驗和外部加熱引發(fā)熱失控三種模式對比了石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池安全性。在針刺實驗中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)崾Э剡_(dá)到的最大溫度在1 500 ℃以上，遠(yuǎn)超于石墨負(fù)極軟包電池(1 272 ℃)；在過充實驗中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度(87.7 ℃)還是放熱持續(xù)時間均比石墨負(fù)極軟包電池(67.4 ℃)高；在外部加熱引發(fā)熱失控實驗，硅碳負(fù)極軟包電池(866.2 ℃)比石墨負(fù)極軟包電池(801.1 ℃)熱失控最高溫度高，同時硅碳負(fù)極軟包電池溫度上升速率相對較快。對于硅碳負(fù)極軟包電池的安全性還面臨巨大的挑戰(zhàn)，從電池?zé)峁芾砩?，還需要對硅碳負(fù)極軟包電池進(jìn)行更加行之有效的設(shè)計，如在材料上，可對電解液進(jìn)行改進(jìn)，減少電解液與硅碳材料副反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)化硅碳材料結(jié)構(gòu)，降低硅的體積膨脹率，進(jìn)一步提高硅碳負(fù)極材料的安全性。
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然而對于新一代高比能硅碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的熱失控特征行為研究比較少。本研究分別以硅碳材料和石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，以NCM811 為正極活性物質(zhì)，設(shè)計制造成86 Ah 的軟包鋰離子電池，通過針刺實驗、過充實驗和外部加熱實驗來分析電池?zé)崾Э剡^程。對比了硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極熱失控特性以及熱量產(chǎn)生特點，為今后的熱失控預(yù)防與后處理提供了理論支撐。
1 實驗
1.1 樣品
實驗樣品均為本公司生產(chǎn)的軟包動力電池。對于硅碳負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的硅碳負(fù)極材料，比容量為420 mAh/g；對于石墨負(fù)極軟包電池，正極采用湖北容百鋰電材料有限公司的三元NCM811，負(fù)極采用來自于貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司的人造石墨，比容量為350 mAh/g；二者電解液均采用天賜高鎳電解液，隔膜均采用PE 膜。電芯容量設(shè)計為86 Ah，由此比較不同體系下硅碳和石墨材料兩方案的安全性。
1.2 實驗方案
針刺測試：針刺測試按照GB/T 31485-2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》和GB/T31467.3-2015《電動汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統(tǒng)測試要求》標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測試，設(shè)備為大型動力電池擠壓針刺綜合實驗臺，可滿足單個或多個各種類型電池的針刺實驗需求。實驗設(shè)備如圖1(a)所示，該實驗采用電池擠壓針刺試驗機(jī)，實驗艙的規(guī)格為長×寬×高=1 500 mm×1 000 mm×2 100 mm。該針刺鋼針采用碳鋼材質(zhì)鋼針，鋼針直徑為3 mm，針尖呈圓錐形。先將電池靜置30 min，隨后以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V；隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C后停止。隨后鋼針以10 mm/s 的速度垂直插入軟包電池正中心，刺入深度為1.1 mm，刺穿負(fù)極片4 層，監(jiān)測整個測試房的溫度，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，分別記為T1、T2、T3、T4 和T5，如圖2(a)。
圖1 實驗用設(shè)備實物圖
圖2 實驗電芯熱電偶分布示意圖
過充測試：實驗設(shè)備如圖1(b)所示，其電壓量程為0～50 V，電流量程為0～50 A。在常溫下，將軟包電池以0.33C進(jìn)行恒流充電，直至電壓為4.2 V，進(jìn)行恒壓充電0.05C截止電流，裝入夾具；靜置5 min；將軟包電池以0.33C充電至4.62 V。如圖2(b)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為Ta、Tb、Tc和Td表示，環(huán)境溫度用Te 表示。
外部加熱測試：如圖1(c)所示，測試設(shè)備為防爆高溫烤箱，其升溫范圍為室溫－300 ℃。首先在25 ℃下，0.33C恒流充電至4.2 V，隨后轉(zhuǎn)為4.2 V 恒電壓充電至截止電流為0.05C，裝在夾具上；測試從30 ℃開始，升溫速率為5 ℃/min，在設(shè)定溫度下30 ℃靜置1 h，持續(xù)升溫，直到電池起火。在實驗過程中，設(shè)置5 處溫度監(jiān)測點，即分別放置在電池正面、后面、正極極耳、負(fù)極極耳和電池周圍。如圖2(c)，并分別在電池正面中心、電池背面中心、電池正極極耳、負(fù)極極耳處和電池側(cè)面處安置熱電偶，記為t1、t2、t3 和t4 表示，環(huán)境溫度用t5表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 針刺實驗對硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖3(a)、(c)和圖3(b)、(d)分別為針刺實驗前的100%SOC的硅碳負(fù)極材料軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池，經(jīng)過針刺實驗后，兩種軟包電池分別受到不同程度的損毀。
圖3 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池針刺觸發(fā)熱失控實驗照片
如圖4(a)中紅色區(qū)域標(biāo)注所示，在硅碳材料針刺實驗中，在第3 788 s 鋼針刺入電池，電壓開始下降，同時從T3 處觀測到電池內(nèi)部急劇放熱在6 s 后，即在第3 794 s 時溫度達(dá)到最大值，此時溫度已經(jīng)超過熱電偶的量程，溫度在1 500 ℃以上。電池內(nèi)部隔膜已經(jīng)融化，電池材料大量反應(yīng)，釋放大量的熱。隨后其他熱電偶上也檢測到升溫，鋁塑膜開始融化，電池內(nèi)部材料直接和空氣接觸反應(yīng)，反應(yīng)速率減緩，反應(yīng)溫度慢慢下降[8-9]。在石墨材料針刺實驗中，鋼針在第223 s 刺入電池，隨后電壓急速下降，說明電池內(nèi)部已經(jīng)開始發(fā)生短路現(xiàn)象[10]。同時在T3、T5 處檢測到溫度急劇上升的現(xiàn)象。電壓在下降一段時間后出現(xiàn)了一個短暫恢復(fù)的現(xiàn)象，這可能是由于針刺實驗導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路，改變了電池內(nèi)部的一些物質(zhì)組成，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使得電池內(nèi)部極化改變[11-14]。電池?zé)崾Э厥且粋€熱-溫-反應(yīng)閉環(huán)的過程而針刺導(dǎo)致電壓的變化實際上是熱動力學(xué)與電化學(xué)相互轉(zhuǎn)化的一個過程，圖4(a)、(b)中的電壓上升可以看作是熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電化學(xué)的一個過程。隨著針刺實驗的進(jìn)行，在第225 s 放熱加劇，并且在T1、T2 和T4 處的熱電偶上檢測到明顯的升溫現(xiàn)象，這說明了電池短路愈發(fā)嚴(yán)重，電化學(xué)反應(yīng)急劇發(fā)生并放出大量的熱。T4 在升溫的過程中，在232 s 處出現(xiàn)了短暫的溫度下降過程，隨后在238 s 處溫度達(dá)到最高點1 272 ℃。這個溫度遠(yuǎn)高于鋁塑膜的熔點(660 ℃)，說明此時電池外殼可能已經(jīng)融化燃燒[15]。熱電偶直接暴露在熱失控區(qū)域，此時大量的電池材料已經(jīng)反應(yīng)，熱電偶周邊已經(jīng)沒有材料進(jìn)行反應(yīng)，隨后溫度開始逐漸降低，轉(zhuǎn)化為緩慢燃燒，此時電壓也降為0 V。
圖4 針刺實驗電池不同位置溫度隨時間變化曲線
將硅碳體系電池的針刺失效過程與石墨體系電池針刺失效過程對比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟冗_(dá)到1 500 ℃以上，超過我們測試設(shè)備的量程，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹? 272 ℃。同時到達(dá)最高溫度的時間上，硅碳負(fù)極軟包電池比石墨負(fù)極軟包電池更快達(dá)到熱失控最高溫度。其主要原因是硅碳材料產(chǎn)氣量大，體積膨脹大，在熱失控的時候，爆發(fā)出大量的熱量，具有比石墨軟包電池更差的安全性能[16]。
2.2 過充對硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極軟包電池安全性能的影響
圖5(a)為過充前硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(b)為過充前石墨負(fù)極軟包電池，圖5(c)為過充后硅碳負(fù)極軟包電池，圖5(d)為過充后的石墨軟包電池。從電池表面上看，石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極軟包電池并無明顯變化，未發(fā)生脹氣、鼓包等現(xiàn)象。
圖5 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過充測試實驗電芯照片
通過熱電偶反應(yīng)該點各個階段溫度實時變化情況，以最先發(fā)生升溫的熱電偶作為研究對象。整個電池經(jīng)歷了四個階段：電壓正常增長階段；過充時電壓急速增長階段；過充電壓出現(xiàn)下降階段和電壓穩(wěn)定階段[17]。將這四個階段分別按V1、V2、V3 和V4 表示。圖6(a)中，對應(yīng)V1 階段，此時硅碳電池電壓正常升高，電池表面各溫度監(jiān)測點變化不大，持續(xù)時間為229 s。當(dāng)電壓達(dá)到約4.2 V 時開始進(jìn)入V2 階段，此時正極中幾乎90%的Li 進(jìn)入了負(fù)極。隨著充電的繼續(xù)，進(jìn)入過度充電階段，電池電壓急速上升，此時沒有Li+進(jìn)入負(fù)極，而負(fù)極是硅碳材料，極片體積膨脹更大，導(dǎo)致負(fù)極側(cè)電流密度分布不均勻，產(chǎn)生鋰枝晶，發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生大量的熱，使得溫度迅速上升到較高的溫度。圖6(b)中，負(fù)極為石墨材料，進(jìn)入過充階段，相比于硅碳材料，石墨極片體積膨脹較小，緩慢產(chǎn)生鋰枝晶，故圖6(b)中溫度緩慢上升。由于整個系統(tǒng)為敞開系統(tǒng)存在與外界熱交換的現(xiàn)象以及副反應(yīng)放熱不穩(wěn)定的原因使得溫度存在一定的波動，而正極端幾乎無鋰枝晶產(chǎn)生，使得溫度比負(fù)極端低，溫度波動也小一些。隨后電壓在第1 062 s 時上升趨勢減緩，熱電偶監(jiān)測到的溫度始終維持在一個較高水平，這與電池內(nèi)部的副反應(yīng)直接相關(guān)，過充導(dǎo)致電壓過高，電解液部分分解[18]。隨后電池電壓從1 376 s 時開始下降，此時進(jìn)入了V3 階段，這是因為電池內(nèi)部由于鋰的持續(xù)沉積，導(dǎo)致負(fù)極表面形成大量的鋰枝晶以及鋰沉積層使得電池在短時間內(nèi)造成微短路；此時電解液持續(xù)被分解，發(fā)生大量副反應(yīng)，釋放大量的熱。在Tb(負(fù)極極耳處)的熱電偶也檢測到溫度起伏的變化，第1 354 s 處檢測到的最高溫度為87.7 ℃；在Ta(正極極耳處)的熱電偶處檢測到最高溫度為53.4 ℃。在正極端由于幾乎不會有鋰沉積，其主要的熱量源來自于電解液與正極材料的副反應(yīng)[19]。最后到了V4 階段，在電壓達(dá)到4.62 V 后停止充電，在經(jīng)歷了微短路導(dǎo)致電池電壓下降后電壓慢慢穩(wěn)定在4.58 V 左右。對于圖6(b)石墨軟包電池，電池進(jìn)入V1 階段，電池先在0.33C下充到4.2 V，隨后進(jìn)入V2 階段開始過充，在第1 445 s 結(jié)束該階段。在V2 階段，硅碳負(fù)極電池電壓上升速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨，可能是因為石墨在過充過程中，鋰沉積比硅碳材料更嚴(yán)重，大量鋰沉積在負(fù)極表面，將SEI 膜覆蓋后導(dǎo)致鋰離子嵌入更困難，增大阻力[19]。隨后進(jìn)入了V3 階段，同硅碳負(fù)極電池一樣，電壓開始下降，主要是因為在高電壓下，部分電解液出現(xiàn)了分解現(xiàn)象，同時包裹在SEI 膜表面的“死鋰”與SEI 膜和電解液發(fā)生副反應(yīng)。最后進(jìn)入了V4 階段，電壓開始逐漸穩(wěn)定下來。整個石墨負(fù)極電池在過充實驗中，電池在第1 354 s 達(dá)到溫度最高點為67.4 ℃，正極熱電偶檢測到的最高溫度為37.9 ℃。
圖6 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池過充測試電池各位置溫度隨時間變化圖
從整個過充實驗來看，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度還是放熱持續(xù)時間來看均比石墨負(fù)極軟包電池高。相比于石墨負(fù)極軟包電池，硅碳負(fù)極軟包電池的安全性能較差，其主要是因為在過充過程中由于硅碳材料體積膨脹大，同時產(chǎn)氣量大，并且SEI 膜反復(fù)重構(gòu)，釋放大量的熱量。
2.3 外部加熱對硅碳和石墨負(fù)極軟包電池引發(fā)熱失控的影響
圖7 展示了硅碳軟包電池和石墨基軟包電池在100%SOC條件下外部加熱引發(fā)熱失控的過程實物圖。圖(a)和圖(b)分別是硅碳負(fù)極和石墨負(fù)極外部加熱之前的軟包電池實物圖，隨著對電池持續(xù)加熱，能看到電池發(fā)生熱失控并起火燃燒[圖(c)和圖(d)]。
圖7 硅碳負(fù)極軟包電池和石墨負(fù)極軟包電池外部加熱測試實驗照片
通過各個熱電偶顯示的數(shù)據(jù)分別繪制溫度、電壓隨時間變化的曲線如圖8 所示，其中圖(c)和圖(d)為圖(a)和圖(b)的局部放大圖。整個電池在恒溫箱內(nèi)以恒定功率加熱升溫。將這個熱失控過程分為三個階段，用s1，s2 和s3 表示。在s1 階段，兩種電池的各個監(jiān)測點的溫度緩慢上升，大約在80 ℃左右，SEI 膜發(fā)生分解再重構(gòu)現(xiàn)象，放出少量的熱。隨著溫度繼續(xù)上升，大約在110 ℃左右，SEI 膜開始被分解，脫落，并且放熱，此時內(nèi)部放熱和外部加熱在同時進(jìn)行。而此時硅碳負(fù)極軟包電池在105.4 ℃左右發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象；石墨負(fù)極軟包電池在110.1 ℃處發(fā)生電解液漏液現(xiàn)象[16]。在此時，負(fù)極中被嵌的Li+直接與電解液反應(yīng)，攜帶著大量的副反應(yīng)，再次生成新的SEI 膜，這個階段同時產(chǎn)生了H2、CO2、O2等氣體，這些氣體進(jìn)一步加速產(chǎn)熱。這個階段環(huán)境溫度t5 處比電池中其他溫度高一些，可能是因為有熱的氣體溢出，t5 處的熱電偶檢測到了熱的溢出氣體溫度。隨著內(nèi)部產(chǎn)熱和外部加熱的熱量疊加，體系溫度很快達(dá)到隔膜(PE 膜)的收縮溫度(121 ℃)，隔膜開始收縮融化，加熱速率也進(jìn)一步增加。隨后進(jìn)入到s2 階段，此時溫度上升到隔膜的融化溫度(183 ℃)。隔膜融化，正負(fù)極極片接觸，電池短路，電壓開始下降，釋放大量的焦耳熱。同時電解液直接與活性鋰接觸，電壓急速下降到0 V，發(fā)生大量的副反應(yīng)，釋放大量化學(xué)反應(yīng)熱，使得溫度迅速達(dá)到熱失控最高溫度，電池劇烈燃燒[20]。
圖8 100%SOC 硅碳負(fù)極體系以及石墨負(fù)極體系鋰離子電池加熱誘發(fā)熱失控過程
將硅碳體系電池的外部加熱引發(fā)熱失控過程與石墨體系電池外部加熱引發(fā)熱失控過程對比，硅碳體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟瓤蛇_(dá)到866.2 ℃，而石墨體系電池?zé)崾Э刈罡邷囟葹?01.1 ℃。同時到達(dá)最高溫度的時間上，石墨體系電池晚于硅碳材料體系電池，石墨體系電池在第28.71 h 時達(dá)到熱失控最高溫度，而硅碳負(fù)極電池在28.77 h 時達(dá)到熱失控最高溫度?？赡艿脑蚴枪杼钾?fù)極在電池內(nèi)部形成的SEI 膜反復(fù)破碎再生，以及硅的體積膨脹和引發(fā)的副反應(yīng)釋放的大量熱量遠(yuǎn)大于石墨基負(fù)極。
3 結(jié)論
在本研究中，以石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池為研究對象，通過針刺實驗、過充實驗和外部加熱引發(fā)熱失控三種模式對比了石墨負(fù)極軟包電池和硅碳負(fù)極軟包電池安全性。在針刺實驗中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)崾Э剡_(dá)到的最大溫度在1 500 ℃以上，遠(yuǎn)超于石墨負(fù)極軟包電池(1 272 ℃)；在過充實驗中，硅碳負(fù)極軟包電池?zé)o論是從最高溫度(87.7 ℃)還是放熱持續(xù)時間均比石墨負(fù)極軟包電池(67.4 ℃)高；在外部加熱引發(fā)熱失控實驗，硅碳負(fù)極軟包電池(866.2 ℃)比石墨負(fù)極軟包電池(801.1 ℃)熱失控最高溫度高，同時硅碳負(fù)極軟包電池溫度上升速率相對較快。對于硅碳負(fù)極軟包電池的安全性還面臨巨大的挑戰(zhàn)，從電池?zé)峁芾砩?，還需要對硅碳負(fù)極軟包電池進(jìn)行更加行之有效的設(shè)計，如在材料上，可對電解液進(jìn)行改進(jìn)，減少電解液與硅碳材料副反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)化硅碳材料結(jié)構(gòu)，降低硅的體積膨脹率，進(jìn)一步提高硅碳負(fù)極材料的安全性。
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