Cs2TiX6(X=Br-，I-，F(xiàn)-和Cl-)基太陽電池性能分析

甘永進(jìn)，方昌敢，潘美娣，馬浩倫

(1.玉林師范學(xué)院物理與電信工程學(xué)院，廣西玉林 537000；2.梧州學(xué)院科研處，廣西梧州 543003)

鈣鈦礦太陽電池(perovskite solar cells,PSCs)因其活性層材料具有較大的光學(xué)吸收系數(shù)、較長的電子-空穴擴(kuò)散長度、較低的激子結(jié)合能、加工工藝簡單且功率轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)較高等優(yōu)點[1-2]，已成為光伏領(lǐng)域的研究熱點。有研究報道，PSCs 的PCE已超過25.5%[3]，可媲美硅基太陽電池，發(fā)展前景廣闊。然而，高性能的PSCs 常以MAPbI3為活性層材料，并分別以TiO2和sprio-OMeTAD 為電子傳輸層(electron transport layer,ETL)和空穴傳輸層(holetransport layer,HTL)，但Pb 有毒性，TiO2需高溫制備，而sprio-OMeTAD 價格昂貴，并且它們特性不穩(wěn)定，阻礙電池性能提升，故PSCs 的應(yīng)用推廣受到限制[4-5]。因此，設(shè)計及制備高效、無鉛鈣鈦礦材料作為光吸收層，探究無機(jī)新型材料作為ETL 和HTL 意義重大。

寬帶隙的n 型鈣鈦礦氧化物BaSnO3應(yīng)用廣泛，尤其是La元素?fù)诫s的BaSnO3(簡寫為LBSO)，在室溫下具有較高的電遷移率，被證實可作為ETL[6]。無機(jī)半導(dǎo)體材料作為HTL 具有諸多優(yōu)勢，尤其是無機(jī)銅基硫族化合物被證實在光伏領(lǐng)域有廣闊前景，其中CuSbS2性價比較高[6]。Cs2TiX6(X=Br-，I-，F(xiàn)-和Cl-)可有效避免有毒元素，是鈣鈦礦吸光層材料的較佳選擇[7]?；诖耍疚囊許CAPS 太陽電池仿真軟件為數(shù)值模擬平臺，以LBSO 和CuSbS2為ETL 和HTL 構(gòu)建Cs2TiX6基PSCs并分析其性能，其中，X 分別為Br-，I-，F(xiàn)-和Cl-。以開路電壓(open circuit voltage,Voc)、短路電流密度(short-circuit current density,Jsc)及PCE為衡量指標(biāo)，探討不同X 元素、吸收層厚度以及缺陷態(tài)密度和金屬背電極功函數(shù)對電池性能的影響，希望本文的相關(guān)工作為新型高效、無污染PSCs 的研究提供一定的借鑒思路，同時期盼光伏產(chǎn)品為鄉(xiāng)村的節(jié)能減排提供有效途徑，為實現(xiàn)零碳或者近零碳鄉(xiāng)村提供解決方法。

1 模型結(jié)構(gòu)及材料參數(shù)

1.1 數(shù)值方法

本文采用比利時根特大學(xué)Burgelman 教授等人開發(fā)的太陽電池數(shù)值模擬軟件SCAPS[8]進(jìn)行仿真研究，SCAPS 基于半導(dǎo)體器件物理基本方程，通過結(jié)合泊松方程、電子/空穴連續(xù)性方程以及半導(dǎo)體器件邊界條件，求解電流、電場分布以及載流子濃度等，最終計算得到半導(dǎo)體器件的相關(guān)性質(zhì)如J-V特性、光譜響應(yīng)以及電容-頻率特性、電容-電壓特性等。其中，泊松方程、電子及空穴連續(xù)性方程分別如式(1)～(3)所示[9]：

漂移擴(kuò)散方程如下[10]：

式中：ε 為相對介電常數(shù)；NA－和ND+分別為電離受主和施主濃度；ψ為靜電勢；x為位置坐標(biāo)；pt和nt分別為捕獲空穴和捕獲電子的濃度；p和n分別為自由空穴和自由電子的濃度；Jn和Jp分別為光生電子電流密度和光生空穴電流密度；Rn(x)和Rp(x)分別為電子和空穴的復(fù)合率；G(x)為光生產(chǎn)生率；q為電子電量；μn和μp分別為電子和空穴的遷移率；Dn和Dp分別為電子和空穴的擴(kuò)散系數(shù)。

1.2 模型結(jié)構(gòu)及材料參數(shù)

本文以LBSO 和CuSbS2為ETL 和HTL 構(gòu)建Cs2TiX6(X=Br-，I-，F(xiàn)-和Cl-)基PSCs，摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(SnO2:F)，即FTO(功函數(shù)為4.4 eV)和Au(功函數(shù)為5.1 eV)分別作為前電極和金屬背電極，器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。材料的能級如圖1(b)所示，當(dāng)太陽光照射到器件時，Cs2TiX6吸收能量大于其帶隙的光子后，產(chǎn)生激子。激子在鈣鈦礦與載流子傳輸層的界面分離，形成自由電子和自由空穴。光生電子由Cs2TiX6向LBSO 運動，最終在FTO 處被收集。而光生空穴由Cs2TiX6向CuSbS2運動，最終在Au 處被收集。

圖1 器件結(jié)構(gòu)及材料能級示意圖

依據(jù)相關(guān)研究報道[6-7]，將各層材料基本參數(shù)設(shè)置如表1所示，缺陷設(shè)置如表2 所示。另外，材料的電子和空穴熱速度均設(shè)置為107cm/s，仿真過程在AM1.5G 的太陽能照明、100 mW/cm2的入射功率密度下進(jìn)行，太陽光從LBSO 端入射。

表1 材料基本參數(shù)

表2 材料缺陷設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸收層材料構(gòu)建電池的性能比較

以LBSO 和CuSbS2為ETL 和HTL，分別以Cs2TiBr6、Cs2TiI6、Cs2TiF6及Cs2TiCl6為吸收層構(gòu)建電池器件，不同材料構(gòu)建的PSCs 輸出性能如圖2 所示。

圖2 不同吸收層電池的性能對比

由圖2(a)可見，以Cs2TiBr6為吸收層的電池輸出最佳的JV特性，而以Cs2TiCl6為吸收層的電池輸出最差的J-V特性，以Cs2TiI6和Cs2TiF6為吸收層的電池輸出的J-V特性相近。類似的，以Cs2TiBr6和Cs2TiCl6為吸收層的電池分別輸出了最高和最低的PCE，如圖2(b)所示。量子效率(quantum efficiency,QE)是衡量器件對光子吸收的重要指標(biāo)。QE越大，說明器件吸收光子能力越強(qiáng)，產(chǎn)生光生載流子濃度更高，促進(jìn)Jsc提升。材料帶隙Eg越小，吸收光子的能力越強(qiáng)，故QE越大。因此Eg最小的Cs2TiBr6(1.6 eV)構(gòu)建電池獲得最佳的QE，而Eg最大的Cs2TiCl6構(gòu)建電池獲得最低的QE(2.23 eV)，根據(jù)Eg大小判定以不同材料為吸收層構(gòu)建電池時，電池器件的吸光能力由強(qiáng)到弱分別為：Cs2TiBr6＞Cs2TiI6＞Cs2TiF6＞Cs2TiCl6，與圖3 仿真結(jié)果吻合。圖3 表明隨著吸收層材料由Cs2TiBr6變化到Cs2TiCl6，器件對長波長光子的吸收能力逐漸減弱。由QE可判定，不同吸收層構(gòu)建電池的載流子產(chǎn)生率由大到小依次應(yīng)為：Cs2TiBr6＞Cs2TiI6＞Cs2TiF6＞Cs2TiCl6[該順序與圖4(a)的仿真結(jié)果吻合]，解釋了圖2(a)中，當(dāng)吸收層材料由Cs2TiBr6轉(zhuǎn)變?yōu)镃s2TiCl6時，Jsc逐漸下降的趨勢，導(dǎo)致PCE不斷減小。

圖3 不同吸收層電池的QE對比

圖4 載流子產(chǎn)生率和復(fù)合率

另外，圖4(b)顯示了不同材料作為吸收層時電池的復(fù)合率，以Cs2TiCl6為吸收層的電池器件在吸收層和載流子傳輸層的界面復(fù)合率最大，由圖2 不同材料的能級圖可知，Cs2TiCl6與LBSO 及CuSbS2之間能帶偏移較為明顯，因此，在Cs2TiCl6層產(chǎn)生的光生電子和光生空穴分別向LBSO 和CuSbS2運輸時受到阻礙，導(dǎo)致復(fù)合率升高，抑制了電池性能，故Cs2TiCl6基PSC 輸出最低PCE。而LBSO 與Cs2TiBr6鈣鈦礦之間的導(dǎo)帶偏移量較小，有利于促進(jìn)載流子的運動并提高電池性能。

綜上，以Cs2TiBr6為吸收層的電池較其它電池而言，帶隙較小，QE較高，吸收光子能力較強(qiáng)，產(chǎn)生光生載流子濃度更高，故電池性能最佳。而以Cs2TiCl6為吸收層的電池不僅QE最低，產(chǎn)生光生載流子濃度最低，并且界面復(fù)合率最高，故輸出最低的PCE。

2.2 吸收層厚度對電池性能的影響

吸收層的厚度是決定PSCs 性能的重要因素，吸收層厚度與器件吸光效果相關(guān)，過薄的吸收層厚度導(dǎo)致器件對光子的吸收效果較弱，降低光生載流子產(chǎn)率。但過厚的吸收層厚度會影響光生載流子壽命，阻礙光生載流子到達(dá)相應(yīng)的電極，提升器件復(fù)合率。因此，吸收層的厚度需要平衡考慮器件對光子的有效吸收以及載流子復(fù)合率。

為探究吸收層厚度對電池性能的影響，本文將吸收層厚度設(shè)置在100～1 500 nm 范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見圖5。由圖可見，隨著吸收層厚度的增加，Voc和Jsc逐漸增加，促進(jìn)了PCE的提高。但當(dāng)吸收層厚度增加到一定程度時，Voc和Jsc增加速度變緩慢，使PCE增加速度變慢。

圖5 吸收層厚度變化對電池輸出參數(shù)的影響

隨著鈣鈦礦吸收層厚度的增加，使得器件對光子的吸收增強(qiáng)，QE逐漸增強(qiáng)(圖6)，產(chǎn)生更多的光生載流子，因此Jsc不斷升高。但當(dāng)吸收層厚度超過載流子擴(kuò)散距離時，載流子壽命受到影響，器件串聯(lián)電阻增大，導(dǎo)致載流子復(fù)合率升高，因此Voc和Jsc增加速度變慢。在器件制備時，應(yīng)綜合考慮材料損耗、器件對光子的吸收能力以及載流子復(fù)合率。

圖6 不同吸收層厚度的電池輸出的QE

2.3 吸收層缺陷態(tài)密度對電池性能的影響

吸收層吸收能量大于其帶隙的光子后產(chǎn)生光生載流子，若吸收層薄膜載流子復(fù)合中心過多，則光生載流子更容易被捕獲，導(dǎo)致電池性能不佳。缺陷態(tài)密度作為衡量吸收層薄膜質(zhì)量的重要指標(biāo)，對電池輸出特性影響較大，故本文將缺陷態(tài)密度設(shè)置在1012～1018cm－3范圍內(nèi)變化，探討吸收層缺陷態(tài)密度對Cs2TiX6基PSCs 性能的影響，仿真結(jié)果見圖7。由圖7可見，隨著吸收層缺陷態(tài)密度的增加，J-V特性逐漸惡化，Cs2TiX6基PSCs 性能逐漸變差，當(dāng)缺陷態(tài)密度達(dá)到1018cm－3時，Cs2TiX6基PSCs 的J-V特性曲線出現(xiàn)嚴(yán)重的S-shape 現(xiàn)象。

圖7 缺陷態(tài)密度對電池性能的影響

鈣鈦礦吸收層的缺陷與載流子復(fù)合密切相關(guān)，吸收層陷阱輔助的RSRH復(fù)合可由式(6)和(7)描述：

式中：n和p分別為電子和空穴濃度；ni為本征載流子濃度；σ為載流子俘獲截面；Vth為電子和空穴的熱速度；τ為載流子壽命；Nt為缺陷濃度。上式說明了RSRH與τ成反比關(guān)系，τ越小，則RSRH越大。

τ與載流子擴(kuò)散長度L的關(guān)系可用式(8)～(10)描述：

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；μ為載流子遷移率；KB為玻爾茲曼常數(shù)；T為工作溫度。

由式(10)知，Nt越大，L越小，即吸收層缺陷態(tài)密度越大，載流子擴(kuò)散長度越小。因此。Nt越大，L越小，導(dǎo)致τ越小，使得RSRH越大，越多的載流子復(fù)合中心促進(jìn)載流子復(fù)合率，因此電池性能隨著吸收層缺陷態(tài)密度的增加不斷惡化。

2.4 金屬背電極功函數(shù)對電池性能的影響

HTL 與金屬背電極之間形成良好的歐姆接觸，有利于促進(jìn)電池器件獲得良好的性能，但兩者之間形成肖特基接觸，對電池性能有抑制作用。HTL 價帶位置與金屬背電極功函數(shù)?的大小是影響HTL 與金屬背電極接觸界面的關(guān)鍵因素。為探究金屬背電極功函數(shù)對電池器件性能的影響，本文以Cs2TiBr2基PSC 為例，將?設(shè)置在4.9～6.0 eV 范圍內(nèi)變化，電池性能隨?變化的趨勢如圖8 所示。可見，隨著?的增加，PCE不斷提升。當(dāng)?從4.9 eV 增加到5.3 eV 時，PCE增加速度較快。但當(dāng)?大于5.3 eV 時，PCE增加速度趨于平緩。

圖8 不同功函數(shù)背電極對電池性能的影響

由圖9 不同功函數(shù)背電極構(gòu)建電池的能帶結(jié)構(gòu)可見，?從4.9 eV 開始增加時，在能帶中形成了肖特基勢壘，光生空穴需要足夠多的能量穿過該勢壘才能被電極收集，肖特基勢壘阻礙光生空穴的運動，抑制了空穴的有效收集，因此導(dǎo)致了較低的PCE。隨著?的不斷增加，肖特基勢壘逐漸減小，空穴穿越過該勢壘的所需的能量變小，該勢壘對空穴的阻礙作用減弱，空穴的收集得到促進(jìn)。隨著?繼續(xù)增大，肖特基勢壘逐漸消失，空穴的運輸及收集過程更為有效，促進(jìn)PCE增大。

3 結(jié)論

以SCAPS 仿真軟件為數(shù)值模擬平臺，設(shè)計了結(jié)構(gòu)為FTO/LBSO/Cs2TiX6/CuSbS2/Au 的鈣鈦礦太陽電池。研究結(jié)果表明，當(dāng)X 分別為Br-，I-，F(xiàn)-和Cl-時，Cs2TiBr6基PSC 輸出最佳性能，而Cs2TiCl2基PSC 輸出最差性能。Cs2TiBr6帶隙較小，有利于對光子的吸收，促進(jìn)Jsc提高，而Cs2TiCl2與載流子傳輸層之間能帶偏移較為明顯，不利于光生載流子的運輸，復(fù)合率較高；增加吸收層厚度可促進(jìn)電池對光子的吸收，產(chǎn)生更多的光生載流子，提升Jsc。但隨著厚度不斷增加，增強(qiáng)了載流子的復(fù)合，電池性能提升速度變緩。因此，為使電池輸出較佳特性，吸收層的厚度應(yīng)綜合考慮光生載流子的產(chǎn)率以及復(fù)合率；吸收層缺陷態(tài)密度不斷增加，使得器件內(nèi)部載流子復(fù)合中心增多，電池性能不斷下降，故應(yīng)控制吸收層成膜質(zhì)量，避免在鈣鈦礦層形成高缺陷態(tài)密度；HTL 與金屬背電極之間形成肖特基接觸，阻礙空穴的運動及收集，對電池性能有抑制作用，故背電極的選擇應(yīng)考慮與HTL 形成較佳的能級匹配。