煤的非均勻勢阱分布及其對甲烷吸附/解吸的影響

王金鑫，周 動, ，馮雪健，王夢露，馮增朝

(1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點實驗室,山西 太原 030024)

煤層氣一直被認為是一種重要的天然氣資源。近年來，溫室氣體對環(huán)境的影響引起了世界各國的廣泛關(guān)注，使得人類對于天然氣的需求變得越來越大[1-2]。煤層氣以甲烷為主要成分，主要以吸附態(tài)儲存在煤層中。因此煤層氣開采的關(guān)鍵就在于如何使得吸附在煤上的甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)的甲烷。從熱力學(xué)的角度看，甲烷的吸附/解吸過程的本質(zhì)是一種能量遷移轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。能夠精確描述甲烷在煤表面上的吸附和解吸行為所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)換對煤層氣的開采起著重要作用[3-5]。

煤作為一種固體介質(zhì)，具有發(fā)達的孔隙和裂縫，在煤體內(nèi)還存在著一定數(shù)量的微孔和裂縫，并且不同位置含有不同成分的雜質(zhì)，這些情況就導(dǎo)致煤成為一種典型的非均勻吸附劑。煤對甲烷的吸附主要是通過煤大分子和甲烷分子之間的相互作用形成的物理吸附。處于吸附狀態(tài)時，甲烷分子在范德華力和靜電力的雙重作用下，達到力場平衡[6-7]。由于煤大分子支鏈的芳香族結(jié)構(gòu)和含氧官能團的差異，導(dǎo)致其表面所產(chǎn)生的力場不同。因此，吸附狀態(tài)下甲烷分子所受到的范德華力和靜電力不盡相同，這就造成了煤表面不同位置所吸附的甲烷分子數(shù)量不同[8-10]。

周福寶等[11]在研究不同煤樣的吸附熱發(fā)現(xiàn)，煤對甲烷的吸附熱會隨煤階的增加先增加后減少；岳高偉等[12]在對甲烷吸附過程中的溫度變化進行研究時，發(fā)現(xiàn)吸附熱并非是均勻上升的，吸附熱會在初始階段急劇上升再逐漸下降；馬東民等[13]通過研究不同煤階煤對甲烷吸附解吸的特征差異時發(fā)現(xiàn)，在壓力相同的情況下，煤階越高，甲烷的吸附速率越快。并且在低壓階段吸附量會隨著煤階的升高產(chǎn)生明顯變化，而在高壓階段吸附量的變化不明顯。

在之前的研究中，許多研究人員意識到，吸附熱可以在一定程度上表征煤的吸附容量、現(xiàn)場能量分布、表面能量的不均勻性以及溫度變化的性質(zhì)。鄧金昌等[14]在研究煤上甲烷的等效吸附熱時發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加，吸附熱整體的積累速度隨著溫度的升高而降低。郝劍鋒等[15]在研究不同類型的煤的平均等效吸附熱時發(fā)現(xiàn)，氣體吸附是一個放熱過程，氣體解吸是一個吸熱過程；在相同的壓力差下，吸附過程的溫度變化大于解吸過程；吸附過程的溫度積累大于解吸過程。鄧金昌等[16]在對等效吸附熱的研究中發(fā)現(xiàn)，等效吸附熱一般隨著吸附量的增加而呈下降趨勢，這表明了煤表面的不均勻性，且隨著溫度的升高，煤的不均勻性變得更強。作為最具代表性的吸附熱之一，等效吸附熱可以通過2 種常用的技術(shù)來估計，即間接吸附等溫線和直接等溫線方法[17]。間接吸附等溫線方法在實驗中被廣泛使用，但根據(jù)以前的研究表明，這種方法不能很好地適用于實驗所得到的數(shù)據(jù)[18]。

通過以往的研究，許多研究人員已經(jīng)確定了煤的不均勻性現(xiàn)象以及形成這種現(xiàn)象的原因。但是，到目前為止還沒有出現(xiàn)一個完整的理論模型來解釋這種現(xiàn)象，并對甲烷的吸附和解吸現(xiàn)象進行準(zhǔn)確描述。這對煤層氣開采的準(zhǔn)確預(yù)測和效率預(yù)測非常重要。

因此，筆者在基于吸附科學(xué)和分子動力學(xué)理論上，建立了非均勻勢阱模型，以揭示煤吸附/解吸甲烷過程中的勢阱分布規(guī)律。該模型對于確定煤層氣開采的工藝參數(shù)以及理解煤吸附甲烷的機理有著重要作用，并且有助于揭示煤層氣運移過程中能量演變機制的關(guān)鍵參數(shù)。

1 煤體吸附甲烷的勢阱分布的統(tǒng)計模型

1.1 非均勻勢阱模型的優(yōu)點

在低溫高壓的極端吸附條件下，煤體與甲烷飽和吸附且吸附平衡時，所有吸附態(tài)甲烷分子在吸附勢場中所占據(jù)的位置叫做勢阱。每個勢阱都具有一定的吸附能量，叫做勢阱深度(kJ/mol)。

等勢線是指煤體表面勢阱深度相同的相鄰各點所連接成的曲線，固體表面的等勢線概況如圖1 所示。煤體中勢阱分布(α-ε)是指煤體中勢阱深度的統(tǒng)計分布，即單位體積煤體中不同勢阱深度εi的勢阱數(shù)量αi，其意義在于準(zhǔn)確表征天然非均質(zhì)煤體對甲烷的吸附/解吸能力。由于煤體表面附近存在一定范圍的吸附勢場，煤巖微細觀組分的差異性，礦物質(zhì)的多樣性，孔隙結(jié)構(gòu)的多尺度非均勻性等，造成了勢阱的非均勻性[19]。

圖1 煤體表面等勢線Fig.1 Coal body surface isopotential line

許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，Langmuir 方程對均質(zhì)材料，如Maxsorb Ⅲ、ACF 和MOFs 以及其他人工納米材料是吸附行為描述是準(zhǔn)確的。但對于非均質(zhì)材料的吸附描述，Langmuir 模型并不準(zhǔn)確[20-22]。煤作為天然的非均勻吸附劑，其表面的不均勻性影響了Langmuir 方程的對其吸附/解吸行為的描述準(zhǔn)確性。

式中，N為煤中吸附態(tài)甲烷分子數(shù)；α為煤孔隙表面吸附位總數(shù)；θ為吸附質(zhì)在吸附劑表面的覆蓋率，%；b為吸附速率；P為吸附壓力，MPa。

與Langmuir 模型相比，非均質(zhì)勢阱模型將煤的表面視為具有不同吸附深度的吸附點，并根據(jù)其吸附深度在煤的表面描繪出不同的等勢線來表示該位置對甲烷分子的吸附能量[18]。且該模型在基本假設(shè)的時候就考慮了非均質(zhì)吸附質(zhì)的情況，所以描述煤的吸附解吸過程更有優(yōu)勢。

1.2 煤的非均勻勢阱模型

為了建立煤體勢阱分布的統(tǒng)計模型，可將煤體附近的非均勻吸附勢場視為具有不同勢阱深度的吸附空間的集合S={Si,i=1,2,3,…,n}，其勢阱深度為εi的吸附空間Si中存在的勢阱數(shù)量為αi。設(shè)煤與甲烷發(fā)生吸附時，在吸附空間Si中的αi個勢阱中共有Oi個位置被吸附質(zhì)分子占據(jù)，則吸附空間Si未被吸附質(zhì)占據(jù)的吸附位置數(shù)量為αi-Oi。該吸附空間的覆蓋率為

若吸附空間Si中所有吸附位置上都被分子占據(jù)，則θi=1，所以，1-θi則代表未被分子占據(jù)在總的吸附位置的分?jǐn)?shù)，即未覆蓋率。

根據(jù)吸附動力學(xué)原理，甲烷分子在吸附空間Si的吸附速率取決于：氣體分子碰撞頻率、單個分子進入吸附位置的速率和未被占據(jù)吸附位的覆蓋率；其中氣體分子的碰撞頻率與吸附壓力成正比[23-25]。因此吸附空間Si在吸附壓力P下的吸附速率為Rai：

式中，σ為甲烷分子體積，nm3；N0為阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1；M為甲烷的分子摩爾質(zhì)量，g/mol；R為普適氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，℃。

甲烷分子在吸附空間Si的解吸速率取決于以下3 點：吸附空間Si中吸附位置的覆蓋率、具有能量不小于解吸能量的被吸附分子占總吸附分子數(shù)的比例(即玻爾茲曼因子以及甲烷分子從吸附位置脫附的速率；其中甲烷分子的脫附頻率為分子振動頻率[20-22]。因此解吸速率Rdi為

其中，τ為分子振動時間，約為10-13s，其倒數(shù)為分子振動頻率；k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K。若設(shè)游離空間勢阱深度為0，則εi(kJ)也可看作吸附空間Si中單個甲烷分子發(fā)生解吸的勢能變化量（記放熱為負，吸熱為正）。

當(dāng)吸附空間Si在甲烷平衡時，甲烷的吸附速度和解吸速度相等，即Rai=Rdi。于是，可以由式(3)和式(4)得到

式中，bi為勢阱深度εi所對應(yīng)的吸附速率。

已有研究認為，在煤與甲烷吸附飽和后，煤表面空間上仍舊有大量裸露空間[26]，因此不同甲烷在吸附勢場中的吸附/解吸行為可以視為獨立發(fā)生的。所以可以得到煤與甲烷在吸附壓力P條件下吸附平衡時，煤體的甲烷吸附總量為所有吸附空間中甲烷吸附量的累加，即

將等溫吸附/解吸曲線中任意n個測點的吸附壓力Pj(j=1,2,3,…,n)，及其對應(yīng)的甲烷吸附量Nj代入式(7)并聯(lián)立，可得

依據(jù)式(8)對煤與甲烷等溫吸附/解吸曲線進行擬合分析，即可求得不同勢阱深度ε的吸附空間中勢阱數(shù)量，實現(xiàn)對煤體勢阱分布的統(tǒng)計。

2 非均勻勢阱模型對煤吸附甲烷的適用性分析

2.1 等溫吸附/解吸曲線的一般實驗方法

等溫吸附曲線是指吸附量隨著平衡濃度變化而變化的曲線。在一定溫度條件下，吸附量隨吸附質(zhì)平衡濃度的增加而增加。吸附等溫線是開展非均勻勢阱研究的重要依據(jù)，根據(jù)吸附等溫線可以分析出非均勻勢阱模型中的重要參數(shù)[22]。

根據(jù)國內(nèi)外煤層氣研究中常用的方法。首先，將達到平衡水分的一定粒徑的煤樣置于密封容器中，在相同溫度和不同壓力條件下，測量其達到吸附平衡時甲烷和其他試驗氣體的體積。然后根據(jù)Langmuir 吸附理論，計算出可以表征煤對甲烷等實驗氣體的氣體吸附特性常數(shù)Langmuir 體積、Langmuir 壓力和等溫吸附曲線[27-30]。

2.2 非均勻勢阱模型對描述甲烷吸附/解吸行為的準(zhǔn)確性分析

根據(jù)第1 章所述的非均勻勢阱模型的分析，需要根據(jù)等溫吸附曲線數(shù)據(jù)進行勢阱分布的計算。許多學(xué)者對煤和甲烷的等溫吸附/解吸實驗進行了大量的研究。筆者為了分析煤對甲烷的吸附勢阱分布統(tǒng)計模型的適用性和擬合準(zhǔn)確性，將引用表1 所列文獻中記錄的甲烷等溫吸附/解吸數(shù)據(jù)進行分析[31-34]。

表1 煤樣來源、煤階、實驗壓力以及溫度Table 1 Coal sample source,coal rank,experimental pressure and temperature

為了對比Langmuir 方程和非均勻勢阱模型對煤吸附/解吸甲烷過程的擬合精度，筆者詳細計算和比較了不同煤階煤在相同壓力下的甲烷吸附/解吸量和擬合精度。

首先將所引用文獻[31-34]中不同煤階煤的吸附/解吸量實測值代入式(1)，即可獲得Langmuir 吸附位總數(shù)α與吸附速率b，再將α與b以及不同溫度、壓力下的數(shù)值代入式(1)，即可計算獲得不同煤樣在該溫度、壓力下的Langmuir方程的擬合值。

其次將不同煤的等溫吸附/解吸實驗中設(shè)定的吸附壓力、溫度和吸附/解吸量實測值代入式(8)，計算獲得該溫度、壓力下的非均勻勢阱擬合值以及勢阱深度。

文獻[31]中的吸附/解吸數(shù)據(jù)與Langmuir 方程擬合值和非均勻勢阱擬合值的比較如圖2、3 所示，以煤樣寺河3 號WY 為例。

圖2 WY 煤樣在20～40 ℃的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of WY sample at 20-40 ℃

圖3 WY 煤樣在20～40 ℃的等溫解吸曲線Fig.3 Isothermal desorption curves of WY sample at 20-40 ℃

最后，分別用殘差平方和式(9)和皮爾遜相關(guān)系數(shù)式(10)計算并比較了煤對甲烷吸附的Langmuir 方程擬合值的殘差平方和皮爾遜相關(guān)系數(shù)rxy。

式中，η為煤體甲烷吸附量的預(yù)測誤差；Ne為煤體甲烷吸附量的測量值，mmol/g；Npr為甲烷吸附量的預(yù)測值，mmol/g；c為x、y的總數(shù)量；xi、yi分別為甲烷吸附量擬合值與實測值。

Langmuir 方程和非均勻勢阱模型的殘差平方和以及皮爾遜相關(guān)系數(shù)的分析對比結(jié)果見表2 和表3。從表2、3 可以看出，在煤對甲烷的吸附階段，由非均勻勢阱擬合的甲烷吸附量殘差平方和的平均值為0.000 996，是Langmuir 吸附方程擬合的甲烷吸附量殘差平方和的平均值0.009 946 的1/10。而在甲烷的解吸過程中，由非均勻勢阱模型擬合的甲烷解吸量的殘差平方和為0.129%，是Langmuir 方程擬合的甲烷解吸量的殘差平方和1.249%的1/10。在皮爾遜相關(guān)系數(shù)的分析中，非均勻勢阱模型對煤的等溫吸附和解吸擬合值的平均相關(guān)系數(shù)分別為0.952 0 和0.958 8，而Langmuir 方程擬合值的平均相關(guān)系數(shù)分別為0.919 5 和0.907 7。這說明非均勻勢阱模型對不同煤階煤的甲烷的等溫吸附/解吸過程的擬合準(zhǔn)確性優(yōu)于Langmuir 吸附方程。

表2 非均勻勢阱模型和Langmuir 方程對煤解吸甲烷的解吸量的預(yù)測精度分析Table 2 Analysis of the prediction accuracy of the non-uniform potential well model and the Langmuir equation for the desorption of methane from coal desorption

表3 非均勻勢阱模型和Langmuir 方程對煤吸附甲烷的吸附量的預(yù)測精度分析Table 3 Analysis of the prediction accuracy of the non-uniform potential well model and the Langmuir equation for the adsorption of methane by coal

3 煤吸附/解吸甲烷勢阱的分布規(guī)律

3.1 同一煤階煤在吸附解吸階段甲烷勢阱分布特征

以無煙煤(WY)、瘦煤(SM)、焦煤(JM)和弱黏煤(RN)為研究對象，分析同一煤階在吸附/解吸甲烷過程中的勢阱分布特征。通過式(8)的計算，對引用的吸附/解吸數(shù)據(jù)進行擬合，可以得到不同煤樣的勢阱分布曲線。

在研究煤吸附/解吸甲烷勢阱的分布規(guī)律過程中，以勢阱數(shù)量表征煤體內(nèi)吸附位的數(shù)量，以勢阱深度的表征不同吸附位所具有的吸附能量。勢阱分布方差S2可以反映出煤在不同溫度壓力下的勢阱分布數(shù)據(jù)的波動性。

式中，f為不同勢阱的數(shù)量；為平均勢阱深度，kJ/mol；Uf為不同吸附點位具有的吸附能量，kJ/mol。

大量的實驗研究表明，煤吸附解吸甲烷會引起煤基質(zhì)表面的膨脹收縮和孔隙結(jié)構(gòu)變化，會使得勢阱深度分布發(fā)生變化。而煤的變形在吸附/解吸后不能完全恢復(fù)。在煤體膨脹的影響下，一方面，煤的孔隙率下降；另一方面，膨脹引起的裂縫產(chǎn)生了新的吸附空間。在膨脹引起的裂縫過程中，煤體中的微孔數(shù)量減少，中孔和大孔的數(shù)量增加[35-37]。

通過圖4 分析發(fā)現(xiàn)，等溫吸附階段的勢阱數(shù)量大于等溫解吸過程，但等溫解吸階段的平均勢阱深度大于等溫吸附階段，這可能是一部分微孔和中孔在吸附完成后會發(fā)生復(fù)雜的微觀和細微的變形，導(dǎo)致微孔孔隙容積和外比表面積的改變[38]，造成孔壁吸附勢場的疊加，從而導(dǎo)致了平均勢阱深度的增加和勢阱數(shù)量的減少。在等溫吸附階段的勢阱分布數(shù)據(jù)集中在某個勢阱深度的范圍內(nèi)，而等溫解吸階段勢阱數(shù)據(jù)的分布相較更為均衡。由圖5 可以看出，在吸附和解吸過程中，勢阱深度主要集中在12～20 kJ/mol 內(nèi)。

圖4 不同煤階煤吸附/解吸階段勢阱分布特征分析Fig.4 Distribution characteristics of potential wells in the adsorption/desorption stages of coals of different coal rank

圖5 同一煤階煤在吸附/解吸過程的勢阱分布Fig.5 Potential well distribution of coals of the same rank in the adsorption/desorption phase

3.2 不同煤階煤在相同溫度的勢阱分布特征

以無煙煤(WY、CZ、GHS)、貧煤(JJ)、瘦煤(SM)、焦煤(SS、JM)肥煤(DL)、弱黏煤(RN)、褐煤(DH)為研究對象，來研究不同煤階在相同溫度的勢阱分布特征。

圖6、7 對比了不同煤階煤在等溫吸附和等溫解吸階段的勢阱分布，可以看出，在同一溫度下，勢阱數(shù)量隨著煤階的降低而減少。溫度變化對5～15 kJ/mol內(nèi)的勢阱深度影響更大，且這種現(xiàn)象在低階煤中更為明顯。圖8 顯示了在同一溫度下不同煤階煤的勢阱分布。從圖8 可知，在恒定溫度下，高煤階煤的勢阱分布方差比低煤階煤大得多。勢阱深度的分布方差隨著煤階的降低而降低，這也造成平均勢阱深度隨著煤階的降低而降低。

圖6 不同煤階煤在等溫吸附階段勢阱分布規(guī)律Fig.6 Distribution of potential wells in the isothermal adsorption stage for coal of different coal rank

圖7 不同煤階煤體等溫解吸階段勢阱分布規(guī)律Fig.7 Analysis of the distribution of potential wells in isothermal desorption stages of coal bodies of different coal rank

圖8 不同煤階煤在相同溫度下的勢阱分布曲線Fig.8 Potential well distribution of different coal rank coals at the same temperature

3.3 同一煤階煤在不同溫度下的勢阱分布特征

以無煙煤(CZ、GHS)、貧煤(JJ)、焦煤(SS)肥煤(DL)、褐煤(DH)為研究對象，分析同一煤階煤在不同溫度下的勢阱分布特征，如圖9 所示。

隨著煤的溫度升高，分子之間的碰撞變得激烈，因為分子的動能增加，造成某個分子的能量大于吸附勢的概率增加[38]。甲烷從煤中解吸的可能性增加，即溫度升高導(dǎo)致吸附態(tài)的甲烷更容易解吸，因此甲烷的吸附量減少。如圖9 所示，在25～60 ℃內(nèi)，同一煤階的勢阱分布曲線總體上呈下降趨勢。當(dāng)溫度從30 ℃變化到40 ℃時，2.5～10 kJ/mol 內(nèi)的勢阱變化較大；當(dāng)溫度從40 ℃變化到50℃時，10～20 kJ/mol 內(nèi)的勢阱變化較大。由此可見，勢阱深度較大的勢阱更能抵抗溫度變化對其產(chǎn)生的影響。

4 勢阱分布對吸附/解吸過程的影響

在煤礦開采瓦斯的過程中，由于煤層中的瓦斯無法量化，因此引入了殘余瓦斯率的概念。殘余瓦斯率：受熱煤層解吸后的殘余瓦斯與煤層中原有瓦斯之比。圖10 展示了CZ 煤、SS 煤、JJ 煤和DH 煤在30～100 ℃時的殘余瓦斯率。從圖10 可以看出，4 種煤樣隨著升溫，殘余氣體率的斜率逐漸減小，而且由于溫度和壓力的影響，殘余瓦斯率的斜率隨著煤階的降低而逐漸變大。對于所有樣品而言，壓力的增加會降低吸附率。在高壓下(1.2 MPa 和1.5 MPa)，SS 和DH 煤樣的殘余瓦斯率曲線會更早達到平衡拐點，但此時CZ 和JJ殘余瓦斯率曲線還沒有達到平衡。此外，CZ 的殘余瓦斯率高于其余3 個煤樣，這表明在相同的溫度和壓力下，低階煤對開采的要求更低。

圖10 不同煤階煤在不同溫度和壓力下的殘余瓦斯率Fig.10 Residual mining rate of different coal rank at different temperature and pressure

CZ、JJ、SS、DH 煤樣的勢阱總數(shù)和平均勢阱深度都呈現(xiàn)由大到小的特點（圖8）。與其他煤樣相比，CZ 煤樣的勢阱分布更加集中，在16～25 kJ/mol內(nèi)，這也導(dǎo)致在外部溫度和壓力變化時CZ 煤樣變化較小。當(dāng)煤的外部條件變化時，相較于低階煤，高階煤自身的勢阱深度更大，所以受到的影響更低。根據(jù)以上的分析可以得出，煤體加熱或加壓過程中，甲烷吸附/解吸率的非線性變化是由煤勢阱分布不均勻性引起的。

5 結(jié)論

(1)非均勻勢阱模型將煤體表面視為擁有不同吸附深度的吸附位，且在煤體表面上根據(jù)其吸附深度的不同描繪出不同的等勢線來表現(xiàn)甲烷分子在該位置受到的吸附力。該模型在基本假設(shè)時考慮了非均質(zhì)吸附質(zhì)的情況，所以其在表征非均勻煤體的吸附/解吸性能方面優(yōu)于Langmuir 方程。

(2)在等溫吸附階段的勢阱分布數(shù)據(jù)會集中在某個勢阱深度的范圍內(nèi)，而等溫解吸階段的勢阱數(shù)據(jù)分布相較更為均衡。一部分微孔和中孔在吸附完成后會發(fā)生復(fù)雜的微觀和細微變形，導(dǎo)致微孔孔隙容積和外比表面積的改變，使煤在等溫吸附階段的平均勢阱深度小于解吸階段。

(3)對于同一溫度下的不同煤階煤，5～15 kJ/mol內(nèi)的勢阱比其他范圍內(nèi)的勢阱受溫度影響更大，其影響程度隨著煤階的下降而加劇。低煤階煤的勢阱數(shù)據(jù)分布比高煤階煤更均衡。勢阱深度的集中區(qū)域會隨著煤階的下降而下降，使得平均勢阱深度隨著煤階的降低而降低。

(4)溫度的上升會導(dǎo)致分子動能增加，使得煤對甲烷的吸附/解吸量下降。且勢阱深度較大的勢阱更能抵抗溫度變化產(chǎn)生的影響。

(5)煤體加熱或加壓過程中甲烷吸附/解吸率的非線性變化是由于勢阱的不均勻造成的。