薄帶連鑄亞快速凝固行為熱模擬研究的現(xiàn)狀

曾 杰 楊任一 王萬林 朱晨陽

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋼鐵工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)和基礎(chǔ)原材料工業(yè)，在國家安全、經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展中具有不可替代的戰(zhàn)略地位［1］，但其發(fā)展受資源、能源和環(huán)境等因素的影響，迫切需要向高效和綠色制造模式轉(zhuǎn)變［2］。以亞快速凝固為基礎(chǔ)的薄帶連鑄技術(shù)是下一代鋼鐵材料短流程綠色制造的前沿技術(shù)，是將液態(tài)金屬直接制成1 ～2 mm 厚的薄帶，具有資源消耗少、節(jié)能等特點(diǎn)［3］。不同于傳統(tǒng)連鑄，薄帶連鑄是鋼液直接在轉(zhuǎn)動(dòng)的結(jié)晶輥上凝固，屬于亞快速凝固，冷卻速率可達(dá)102～104K／s，且拉坯速率是傳統(tǒng)工藝的40 倍以上［4］。該技術(shù)有望改善或解決金屬材料中的偏析、夾雜、均勻性、能耗等問題。

21世紀(jì)，薄帶連鑄技術(shù)受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注和高度重視。美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)［5］，加拿大麥吉爾大學(xué)［6］，德國亞琛工業(yè)大學(xué)［7］，日本東京工業(yè)大學(xué)［8］，澳大利亞新蘭悉尼大學(xué)［9］、臥龍崗大學(xué)［10］、迪肯大學(xué)［11］，英國布魯內(nèi)爾大學(xué)［12］，韓國材料科學(xué)研究所［13］，以及我國上海交通大學(xué)［14］、東北大學(xué)［15］、中南大學(xué)［16］、四川大學(xué)［17］、燕山大學(xué)［18］、中科院金屬所［19］、寶鋼［20］、沙鋼［21］等均開展了薄帶連鑄研究工作。早期的研究側(cè)重于連鑄機(jī)的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝的調(diào)整優(yōu)化。近期的研究更關(guān)注亞快速凝固過程中界面的瞬時(shí)傳熱、凝固組織變化、第二相和非金屬夾雜物分布、合金元素固溶／析出行為等，及其在生產(chǎn)先進(jìn)高強(qiáng)鋼、有色金屬、磁性材料和金屬玻璃等材料中的應(yīng)用［22-23］。

考慮到工廠試驗(yàn)和小型連鑄機(jī)研究薄帶連鑄受多種因素的限制，早在20 世紀(jì)90 年代，就開始在實(shí)驗(yàn)室熱模擬研究薄帶連鑄技術(shù)。為了有效模擬薄帶連鑄過程中鋼液與結(jié)晶輥直接接觸的亞快速凝固條件，熔滴凝固技術(shù)和浸入式測(cè)試技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。

本文綜述了熔滴凝固技術(shù)和浸入式測(cè)試技術(shù)的發(fā)明和發(fā)展、熱模擬研究中涉及的凝固和傳熱問題、連鑄薄帶的組織和性能調(diào)控及其在高強(qiáng)鋼等金屬材料生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1 熔滴凝固技術(shù)

1.1 發(fā)明和發(fā)展

熔滴凝固技術(shù)（droplet solidification technology）是美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Cramb等在20世紀(jì)90年代末發(fā)明的，能原位觀察金屬液滴與水冷銅基底表面直接接觸時(shí)的凝固行為，測(cè)定凝固過程中穿過銅基底表面的熱流密度，從而模擬薄帶連鑄中亞快速凝固及界面?zhèn)鳠嵝袨?。最初的熔滴凝固技術(shù)裝置由用于模擬結(jié)晶輥的水冷銅基底（底部帶有小孔，用來盛放金屬試樣的石英管）、用于加熱和熔煉金屬的感應(yīng)線圈及外部石英罩等組成，如圖1（a）所示［24-26］。后來Nolli等［5，27-28］對(duì)該裝置的爐膛及溫度采集模塊等進(jìn)行了改造，如圖1（b）所示。

圖1 最初的（a）、Nolli等（b）和Zhu等改進(jìn)的（c）熔滴凝固技術(shù)的示意圖Fig.1 Schematic diagrams of the initial droplet solidification technology（a）and the droplet solidification technologies modified by Nolli and others（b）and Zhu and others（c）

Nolli等的試驗(yàn)中，將金屬試樣置于石英管的底部（感應(yīng)線圈的中部），整個(gè)熔煉區(qū)域位于氣氛可控并可視的鐘形容器中。用感應(yīng)線圈對(duì)金屬試樣加熱和熔化，采用石英管頂部的遠(yuǎn)紅外高溫計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)定溫度。熔滴達(dá)到設(shè)定溫度后，用固定氣壓裝置將超高純氬氣通入石英管中，使金屬熔滴射出并落在水冷銅基底上并亞快速凝固。將兩根T型熱電偶嵌入銅基底不同深度，用來記錄凝固過程中基底的溫度變化。根據(jù)熱電偶采集的溫度計(jì)算透過基底表面的界面熱流密度。

近年來，Zhu 和Wang 等［29-30］在卡內(nèi)基梅隆大學(xué)的熔滴凝固技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了新型熔滴凝固技術(shù)（圖1（c）），該技術(shù)采用了更先進(jìn)的氣氛控制和溫度控制系統(tǒng)。在氣氛控制方面，采用超高純氬氣，通過Cu、Mg 和Ti組成的深度脫氧裝置脫氧，并在爐膛入口和出口處分別測(cè)定氧分壓（能測(cè)定的最低氧分壓＜10－15Pa）。在溫度控制方面，采用Raytek 遠(yuǎn)紅外高溫計(jì)，配合高分辨PID（proportion integral differential）控制器，使熔滴溫度恒定在設(shè)定溫度（1 550 ℃時(shí)波動(dòng)不超過±2 ℃）。這些改進(jìn)顯著提升了試驗(yàn)精度。

薄帶連鑄過程中鋼液凝固和組織轉(zhuǎn)變及最終產(chǎn)品質(zhì)量主要決定于界面瞬時(shí)傳熱行為，影響界面?zhèn)鳠岬闹饕蛩貫樽匀怀练e膜、人工涂層、氣氛和過熱度等。

自然沉積膜是薄帶連鑄生產(chǎn)中不可避免的自然現(xiàn)象，沉積膜的堆積對(duì)薄帶連鑄界面?zhèn)鳠嵊泻艽笥绊?。Wang 等［16］、Zhu 等［30］、Lu 等［31］對(duì)沉積膜現(xiàn)象進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，分別研究了工業(yè)純鐵、304 不銹鋼、中錳鋼和2205 雙相不銹鋼熔滴凝固時(shí)產(chǎn)生的自然沉積膜，如圖2 所示。研究表明，沉積膜主要由多種氧化物的混合物組成，其化學(xué)成分與鋼的成分有一定關(guān)系。不同鋼產(chǎn)生的沉積膜形貌和成分略有差異，但對(duì)傳熱的影響主要是由于改善了熔滴與基底表面的界面潤濕行為而促進(jìn)傳熱，但達(dá)到一定厚度后，氧化物的熱阻成為控制傳熱的主導(dǎo)因素，從而抑制傳熱。

圖2 工業(yè)純鐵（a）、304 不銹鋼（b）、2205 不銹鋼（c）和中錳鋼（d）的自然沉積膜的微觀形貌Fig.2 Micrographs of the naturally deposited film on commercially pure iron（a），304 stainless steel（b），2205 stainless steel（c）and medium-manganese steel（d）

涂層是保護(hù)結(jié)晶輥表面、延長結(jié)晶輥使用壽命的重要手段，對(duì)傳熱也有不可忽視的影響［31］。Nolli等［32］研究了TiN、MnO、Al2O3和石墨涂層對(duì)傳熱的影響（圖3（a））。結(jié)果表明：TiN 與鐵的晶體結(jié)構(gòu)匹配較好，能促進(jìn)傳熱；MnO 涂層增加了界面潤濕性，也能促進(jìn)傳熱；石墨涂層由于熱輻射吸收系數(shù)高，因而促進(jìn)傳熱；而Al2O3會(huì)導(dǎo)致界面潤濕不良，抑制傳熱。Zhu 等［29］研究了超音速火焰噴涂的系列陶瓷涂層（WC-12Co、WC-10Co4Cr、NiCr-Cr3C2和Ni60）對(duì)界面?zhèn)鳠岬挠绊懀▓D3（d））。結(jié)果表明，涂層的微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率和厚度等特性均影響傳熱。此研究中，傳熱性能較好的Ni60 涂層孔隙率較低，熱導(dǎo)率較高且較薄。

圖3 Nolli等（a）和Zhu等（b）研究的涂層對(duì)傳熱的影響Fig.3 Effect of coating on heat transfer derived from the studies of Nolli and others（a）and Zhu and others（b）

由于薄帶連鑄沒有使用保護(hù)渣，主要通過保護(hù)氣氛防止鋼液氧化。Yu 等［33］研究了保護(hù)氣氛中氧分壓對(duì)傳熱的影響（圖4（a）），結(jié)果表明：在極低（10－20～10－23）的氧分壓下，隨著氧分壓的增大，平均熱流密度減?。欢谳^高（10－1.2～10－4）氧分壓下，隨著氧分壓的增大，平均熱流密度略有增大。Nolli等［28］研究了氣氛中的H2S對(duì)傳熱的影響（圖4（b）），結(jié)果表明，鋼液凝固過程中會(huì)吸收氣氛中的H2S，導(dǎo)致鋼液表面張力降低，或使液相線與固相線溫度差異增大，因此促進(jìn)傳熱。

圖4 保護(hù)氣氛中的氧分壓（a）和H2S（b）對(duì)傳熱的影響Fig.4 Effects of oxygen partial pressure（a）and H2S（b）in the protective atmosphere on heat transfer

過熱度是連鑄技術(shù)的重要參數(shù)，薄帶連鑄也涉及過熱度對(duì)傳熱的影響。Zhu 等［30］研究了過熱度不同的2205 不銹鋼熔滴的界面?zhèn)鳠嵝袨椋▓D5（a）），結(jié)果表明，過熱度高導(dǎo)致鋼液流動(dòng)性及界面潤濕性更好，從而導(dǎo)致熔滴與基底接觸面積增大，促進(jìn)傳熱。Wang 等［34］研究了不同過熱度IN718 高溫合金熔滴的界面?zhèn)鳠嵝袨椋▓D5（b），同樣表明過熱度高有利于傳熱。

圖5 過熱度對(duì)2205 不銹鋼（a）和IN718 高溫合金（b）熔滴界面?zhèn)鳠岬挠绊慒ig.5 Effect of superheat degree on the interfacial heat transfer of 2205 stainless steel（a）and IN718 superalloy（b）droplets

1.2 亞快速凝固技術(shù)的應(yīng)用

利用薄帶連鑄過程中亞快速凝固的高冷速特性來降低傳統(tǒng)生產(chǎn)的能耗，或許能解決偏析和第二相等材料加工中的難題，是薄帶連鑄技術(shù)的研究方向之一［35］。

含硫高強(qiáng)鋼廣泛應(yīng)用于汽車曲軸和連桿等連接件。傳統(tǒng)的連鑄件組織中MnS 析出物尺寸通常大于10 μm，一般通過熱處理使MnS 析出物分解為尺寸小于5 μm 的細(xì)棒狀。Wang 等［36］采用熔滴凝固技術(shù)論證了連鑄生產(chǎn)含硫高強(qiáng)鋼薄帶的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，亞快速凝固處理能直接獲得大量尺寸小于5 μm的細(xì)棒狀MnS析出物（圖6（a，c））。

圖6 亞快速凝固過程中析出的MnS（a，c）和Laves相（b，d）Fig.6 MnS（a，c）and Laves phases（b，d）precipitated during the sub-rapid solidification

Wang等［34］的另一項(xiàng)研究表明，利用薄帶連鑄高冷速的特點(diǎn)能細(xì)化IN718 高溫合金中的硬脆Laves 相，從而改善高溫合金的性能（圖6（b，d））。

2 浸入式測(cè)試技術(shù)

2.1 發(fā)明和發(fā)展

浸入式測(cè)試技術(shù)與熔滴凝固技術(shù)幾乎是同時(shí)期開發(fā)的。澳大利亞必和必拓公司Strezov等［37-38］開發(fā)了另一種重要的薄帶連鑄實(shí)驗(yàn)室熱模擬技術(shù)，并命名為浸入式測(cè)試技術(shù)（圖7（a））。試驗(yàn)中，用電機(jī)將基底以一定角度（模擬薄帶連鑄中熔體與結(jié)晶輥接觸角）和以等同于薄帶連鑄拉坯的速度插入金屬熔體并快速拉回，能在基底表面獲得與工業(yè)生產(chǎn)相似的亞快速凝固金屬帶。

圖7 最初的浸入式測(cè)試技術(shù)（a）、Zhang等（b）和Lyu等（c）改進(jìn)的基底的示意圖Fig.7 Schematic diagrams of the initial submerged test technology（a）and the substrates modified by Zhang and others（b）and Lyu and others（c）

Zhang等［14］開發(fā)了我國第一臺(tái)浸入式測(cè)試裝置，重新設(shè)計(jì)了銅基底，采用雙銅片對(duì)稱式結(jié)構(gòu)，并采用焊接替代開孔嵌入熱電偶，這些措施使溫度測(cè)量的響應(yīng)速度和準(zhǔn)確性顯著提高（圖7（b））。

最近，Lyu 等［39］開發(fā)了新型浸入式測(cè)試技術(shù)，該技術(shù)可采用不同粗糙度／紋理的一對(duì)基底同時(shí)試驗(yàn)，進(jìn)一步提高了試驗(yàn)的準(zhǔn)確性（圖7（c））。在開發(fā)過程中，在峰值／平均熱流密度、二次枝晶間距、冷卻速度等方面與工業(yè)薄帶的連鑄過程進(jìn)行了對(duì)比，充分驗(yàn)證了熱模擬的有效性。另外，該設(shè)備在機(jī)械控制、氣氛控制和溫度控制等方面均有一定改進(jìn)。

2.2 界面瞬時(shí)傳熱

Strezov 等［37-38］采用浸入式測(cè)試技術(shù)研究了傳熱問題，考慮的主要因素為過熱度、保護(hù)氣氛、基底插入速度、基底表面粗糙度／紋理、自然沉積膜等，如圖8 所示。研究表明，峰值熱流密度隨著插入速度和氣氛熱導(dǎo)率的增大而增大，表面有紋理的基底比表面光滑的基底更有利于傳熱。另外，多次插入沉積膜的熔化會(huì)導(dǎo)致傳熱顯著改善。

圖8 沉積膜的微觀形貌（a）和峰值熱流密度隨插入次數(shù)的變化（b）Fig.8 Micrograph of the deposited film（a）and the change in peak heat flux density with insertion times（b）

Zhang等［14］研究了熔體過熱度、基底溫度、基底表面粗糙度對(duì)界面?zhèn)鳠岬挠绊?，如圖9 所示。結(jié)果表明，峰值熱流密度隨過熱度的增大而增大，隨著基底溫度的升高先增大后減小，而受基底表面粗糙度的影響較小。

圖9 過熱度（a）和基底溫度（b）對(duì)峰值熱流密度的影響Fig.9 Effects of the superheat degree（a）and substrate temperature（b）on the peak heat flux density

Zhang等［40］研究了碳和有機(jī)涂層對(duì)界面?zhèn)鳠岬挠绊?，發(fā)現(xiàn)相比于銅基底，碳和有機(jī)涂層會(huì)抑制傳熱，并且隨著碳涂層密度的增大，峰值熱流密度減小。

Mukunthan等［41］采用浸入式測(cè)試技術(shù)獲得了表面質(zhì)量良好的Fe-Cr-Al 合金，并發(fā)現(xiàn)，增大過熱度會(huì)增強(qiáng)傳熱和增大形核率，導(dǎo)致晶粒細(xì)化；保護(hù)氣氛影響傳熱行為，但對(duì)形核率的影響不大。

Lyu等［39］研究了浸入不同次數(shù)獲得的自然沉積膜的形貌，如圖10 所示。結(jié)果表明，粗糙度對(duì)傳熱的影響較小，自然沉積膜對(duì)傳熱的影響較大。前幾次浸入后形成的沉積膜抑制了傳熱，而隨著浸入次數(shù)的增加，沉積膜逐漸熔化，導(dǎo)致界面接觸條件改善，從而改善傳熱。

圖10 第3（a）、5（b）、7（c）和9（d）次浸入后沉積膜的微觀形貌Fig.10 Micrographs of the deposited film after the third（a），fifth（b），seventh（c）and ninth（d）immersion

2.3 組織轉(zhuǎn)變及先進(jìn)鋼鐵材料設(shè)計(jì)

近年來，浸入式測(cè)試技術(shù)被廣泛用于亞快速凝固過程組織轉(zhuǎn)變機(jī)制的研究及先進(jìn)鋼鐵材料的設(shè)計(jì)等。

Dorin等［11］研究了卷取溫度對(duì)薄帶連鑄的含Nb鋼析出強(qiáng)化的影響（圖11）。對(duì)600、700 和850 ℃3 個(gè)卷取溫度進(jìn)行對(duì)比，采用透射電子顯微鏡和原子探針對(duì)含Nb 析出物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)600 ℃卷取能獲得以貝氏體為主的組織，并且組織中含有高體積分?jǐn)?shù)的細(xì)小析出物，從而獲得較好的力學(xué)性能。

圖11 600（a）、700（b）和850 ℃（c）卷取的含Nb鋼中析出物的透射電子顯微圖及600 ℃卷取的鋼中析出物的原子探針層析成像（d）Fig.11 Transmission electron micrographs of precipitates in niobium-containing steels coiled at 600（a），700（b）and 850 ℃（c）as well as atom probe tomography of precipitates in the steel coiled at 600 ℃（d）

Sellamuthu等［42］和Guan等［43］采用浸入式測(cè)試技術(shù)研究了薄帶連鑄的含Cu鋼中析出物（圖12），結(jié)果表明：亞快速凝固的鑄態(tài)組織中Cu 固溶于鐵素體，軋制和退火后析出Cu；另外，如果Cu 固溶于基體，材料的耐蝕性與無銅鋼沒有明顯差異，而Cu析出后，耐蝕性顯著下降，腐蝕機(jī)制從點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)檫x擇性腐蝕。Ramajayam 等［44］、Stanford等［45］、Jiang 等［46］研究了合金元素對(duì)鋼組織的影響機(jī)制，包括C和V 對(duì)靜態(tài)再結(jié)晶的影響，Nb 對(duì)貝氏體轉(zhuǎn)變的影響和Mo對(duì)組織轉(zhuǎn)變的影響等。

圖12 亞快速凝固的含Cu鋼中含銅析出物的X射線衍射圖（a）及析出物和基體的微觀形貌（b）Fig.12 X-ray diffraction patterns of copper-containing precipitates in the sub-rapid solidified coppercontaining steel（a）and the micrographs of the precipitates and the matrix（b）

Xiong等［10，47-50］采用浸入式測(cè)試技術(shù)研究了相變誘導(dǎo)塑性（transformation induced plastics，TRIP）鋼中的殘留奧氏體（retained austenite，RA）形態(tài)等，發(fā)現(xiàn)片狀RA 的含碳量并不總是高于塊狀RA，粗大的RA有時(shí)比片狀或島狀RA 的含碳量更高，RA中含碳量與其相鄰的相有關(guān)。

3 熱模擬技術(shù)的比較

熔滴凝固技術(shù)具有快速、操作簡便、節(jié)約資源和能源等特點(diǎn)。在金屬試樣安置和氣氛控制達(dá)到要求后，從開始加熱到試樣完全熔化并達(dá)到設(shè)定溫度，通常僅30 ～60 s，測(cè)試的金屬試樣一般僅為3 ～5 g。

此外，試驗(yàn)中可采用工業(yè)相機(jī)對(duì)熔滴形成及凝固過程進(jìn)行全程記錄，記錄熔滴形成、接觸基底表面的形態(tài)、鋪展?fàn)顩r等，也能通過測(cè)定接觸角的大小來表征潤濕行為（圖13（a））［30］。由于熔滴底部接觸水冷銅基底，而頂部在保護(hù)氣氛中，故整個(gè)熔滴的凝固速率呈梯度變化。通常，凝固過程中底部冷卻速率可達(dá)2 000 K／s以上，而靠近頂部的冷卻速率通常小于500 K／s，并且底部近似為一維傳熱（由熔滴向銅基底傳熱），而頂部則是以向下傳熱為主的多維傳熱（也有向周圍氣體散熱），導(dǎo)致凝固熔滴顯示出細(xì)晶、柱狀晶和等軸晶3種晶區(qū)（圖13（b））［36］。

圖13 潤濕角（a）和3 種晶區(qū)（b）的變化Fig.13 Variations of wetting angle（a）and three crystal regions（b）

相比于熔滴凝固技術(shù)，浸入式測(cè)試技術(shù)的最大特點(diǎn)是能獲得與工業(yè)生產(chǎn)的薄帶厚度相當(dāng)?shù)膩喛焖倌瘫АＡ硗?，?shí)驗(yàn)室薄帶的規(guī)格能通過設(shè)計(jì)銅基底進(jìn)行調(diào)整，便于后續(xù)組織和性能分析。再者，浸入式測(cè)試技術(shù)的爐膛可采用多種耐火材料，能適應(yīng)金屬較長時(shí)間熔化和熔煉的需要（2 ～3 h以上），因此，可利用其真空熔煉的條件進(jìn)行鋼化學(xué)成分的設(shè)計(jì)。

4 結(jié)束語

薄帶連鑄的實(shí)驗(yàn)室熱模擬技術(shù)適用于薄帶連鑄的基礎(chǔ)研究及新材料的開發(fā)。熔滴凝固技術(shù)和浸入式測(cè)試技術(shù)發(fā)揮了重要作用，兩者都能模擬工業(yè)生產(chǎn)中的亞快速凝固過程。熔滴凝固技術(shù)用量小、簡便，而浸入式測(cè)試技術(shù)能獲得與工業(yè)生產(chǎn)相似的模擬薄帶。需說明的是，這兩種技術(shù)的應(yīng)用并沒有明顯的界限，如熔滴凝固技術(shù)可用來研究冷速對(duì)組織細(xì)化的影響和第二相的控制機(jī)制，而浸入式測(cè)試技術(shù)也常用來測(cè)定界面的瞬時(shí)傳熱行為等。

20 多年來，實(shí)驗(yàn)室熱模擬技術(shù)在不斷發(fā)展，特別是近年來，實(shí)驗(yàn)室熱模擬技術(shù)的應(yīng)用逐漸從薄帶連鑄工藝參數(shù)（過熱度、表面粗糙度、氣氛、沉積膜等）的研究朝亞快速凝固機(jī)制以及開發(fā)先進(jìn)金屬材料等方向轉(zhuǎn)變。目前，低碳鋼、馬氏體鋼、相變誘導(dǎo)塑性鋼、雙相不銹鋼和IN718 高溫合金等多種材料的薄帶連鑄實(shí)驗(yàn)室熱模擬研究均有報(bào)道?？梢灶A(yù)期，未來實(shí)驗(yàn)室熱模擬技術(shù)將會(huì)更多地用于先進(jìn)金屬材料的開發(fā)并促進(jìn)薄帶連鑄綠色制造技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。