固體進樣-發(fā)射光譜法測定鉬礦石礦粉中的高含量鉬

郭心瑋，李昆，郝志紅，姚建貞，徐進力，白金峰*

（1.中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.聯(lián)合國教科文組織全球尺度地球化學國際研究中心，河北 廊坊 065000）

礦產(chǎn)資源供給是中國社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大課題?！度珖V產(chǎn)資源規(guī)劃（2016—2020 年）》將鉬元素（Mo）列為特種金屬礦產(chǎn)資源，是目前正在走進的工業(yè)4.0 時代的關鍵元素，被廣泛應用于鋼鐵、航天和國防等工業(yè)領域［1-2］。中國工業(yè)化進程對鉬資源的需求與日俱增，鉬礦及鉬元素儲量的探明作為找礦戰(zhàn)略行動中不可缺少的環(huán)節(jié)，對鉬元素的地球化學樣品分析測試提出了新的要求。因此，鉬礦石中鉬元素含量的現(xiàn)有分析方法體系亟待完善。

現(xiàn)階段，液體進樣技術占據(jù)了國內(nèi)外分析粉末狀地質(zhì)樣品中多種無機元素的主導地位，輔以簡單的固體進樣技術［3］。根據(jù)《鎢礦石、鉬礦石化學分析方法 第2 部分：鉬量的測定》（GB/T 14352.2—2010）規(guī)定，將鉬含量為0.01%～5%的試料通過堿熔融水浸提后，在硫酸介質(zhì)中以銅鹽催化形成可溶性橘紅色硫氰酸鉬絡合物，以吸光度計算鉬量。有色金屬標準《鉬精礦化學分析方法 鉬量的測定 鉬酸鉛重量法》（YS/T 555.1—2009）中規(guī)定以鉬酸鉛重量法測定鉬含量≥40%的鉬精礦樣品。除上述標準外，常用的鉬量液體分析方法還有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［4-8］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[9-14］，這兩種方法多先使用多酸體系或堿體系在高溫條件下將待測樣品消解后再進行分析，所得結果具有高精密度、高準確度和低檢出限的優(yōu)點，但線性范圍較窄（如1.0～100.0μg/mL［5］），測定高含量鉬時仍需稀釋，導致工作步驟繁瑣，大量酸堿的使用還易對環(huán)境造成污染。固體進樣技術則避免了上述問題。X 射線熒光光譜法（XRF）多選用四硼酸鋰和偏硼酸鋰作熔劑，熔融制片分析后，以經(jīng)驗系數(shù)和理論α系數(shù)對其基體效應進行校正［15-17］，可測范圍為0.01%～5.17%［16］。但此方法消耗的大量熔劑不符合綠色化學理念。隨著科技的進步，電子探針、掃描電子顯微鏡、X 射線能譜的聯(lián)用技術已可實現(xiàn)礦物組成等特征參數(shù)的自動化定量分析，但其儀器相對昂貴，且XRF 法分辨率低，X 射線峰背比低，分析靈敏度較低，定量分析精度低，可能出現(xiàn)不平行樣品分析［18-21］。

相較于上述諸方法，無需使用酸堿的交流電弧原子發(fā)射光譜法（Arc-AES）進樣量大幅減少，僅需將樣品與光譜緩沖劑混合均勻后即可上機測試，更符合綠色化學的理念，目前已成為多目標地球化學填圖76 種指標配套分析方案中，測定地球化學樣品硼、錫、銀、鉬、鉛的推薦方法［22-23］。本文針對鉬礦石鉬礦粉中的高含量鉬元素的測定，采用交流電弧原子發(fā)射光譜法，以國家一級標準物質(zhì)和國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質(zhì)為標準曲線，以國家一級礦石標準物質(zhì)為樣品，通過對內(nèi)標元素種類及譜線的選擇、鉬元素譜線的選擇、電流加載程序的優(yōu)化、攝譜時間的設定等條件進行實驗，建立了交流電弧全譜直讀原子發(fā)射光譜法測定鉬礦石鉬礦粉中的高含量鉬分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料和工作條件

DC/AC Arc AES-8000 型全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀（北京北分瑞麗分析儀器有限公司）：光源為WJD 型交直流電弧發(fā)生器，可35℃恒溫，內(nèi)設2400條/mm 光柵刻線，色散率為0.65nm/mm，可測量230～340nm 波長范圍內(nèi)發(fā)射光譜。

電極為光譜純石墨電極：上電極為直徑4.0mm的柱狀電極，下電極孔徑×孔深×壁厚分別為3.8mm×4.0mm×0.6mm，頸部直徑×頸長為2.6mm×4.0mm 的細頸杯狀電極。

XZJ-54 振動攪拌儀（武漢探礦機械廠）：頻率范圍為100～4000Hz。

保鮮膜：產(chǎn)品標準GB/T 10457，以聚乙烯（PE）為原料，氧氣透過率（1.19×10-5±40%）mol/（m2·s），二氧化碳透過率（5.26×10-5±40%）mol/（m2·s），透濕量（39±40%）g/（m2·d）。

1.2 試劑與樣品配制

光譜緩沖劑：由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制，由質(zhì)量比為22∶20∶44∶14的焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碳粉組成，其中含有質(zhì)量分數(shù)為0.007%的二氧化鍺作為內(nèi)標物質(zhì)。

合成硅酸鹽分析標準物質(zhì)基物：由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制，由質(zhì)量比為72.0∶15.0∶4.0∶4.0∶2.5∶2.5 的二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、純白云石、硫酸鈉和硫酸鉀組成。

2%蔗糖-乙醇溶液：將10g 蔗糖（中國醫(yī)藥集團有限公司，分析純）溶于250mL 去離子水中后，加入250mL 無水乙醇（中國醫(yī)藥集團有限公司，分析純），混合均勻。

國家一級礦石標準物質(zhì)：GBW07141、GBW07142、GBW07143、GBW07144。國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質(zhì)：GBW07711。國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質(zhì)基體：GSES Ⅰ。

1.3 實驗測試分析步驟

按比例要求稱取粒徑小于0.074mm 的國家一級標準物質(zhì)與光譜緩沖劑于5mL 坩堝中，放入小瑪瑙球，以保鮮膜覆蓋坩堝口，置于XZJ-54 振動攪拌儀上以2400Hz 研磨30min，混勻后的樣品裝入下電極中，滴入兩滴質(zhì)量分數(shù)為2%的蔗糖-乙醇溶液，置于70℃烘箱中干燥1h。

將樣品置于交流電弧直讀原子發(fā)射光譜儀上，用垂直電極法進行攝譜，分析元素背景譜線和內(nèi)標元素背景譜線由原子發(fā)射光譜儀自動扣除，采用內(nèi)標法以對數(shù)坐標二次曲線擬合，以標準物質(zhì)的測量值與標準值的對數(shù)偏差（△lgC）表示準確度，對數(shù)偏差在-0.1～0.1 間數(shù)據(jù)符合實驗要求。

2 結果與討論

2.1 內(nèi)標元素與分析線對的選擇

內(nèi)標元素的加入可減少由于激發(fā)電源電壓不穩(wěn)、基體成分所帶來的干擾，保證良好的重現(xiàn)性和分析的靈敏度、準確度。內(nèi)標元素多采用與不會對被測元素產(chǎn)生較大干擾且與其蒸發(fā)行為趨于一致的物質(zhì)［24］。在交流電弧發(fā)射光譜法分析地球化學樣品的主流分析方法中，因鍺元素在地球化學樣品中含量基本穩(wěn)定在1～2μg/g，且其蒸發(fā)過程與目標元素鉬較為接近，因此多選鍺［25-26］元素作為內(nèi)標元素，此外還有銪元素［27］及鈀元素［28］等。本研究加入約為樣品所含鍺元素的50 倍以上的二氧化鍺作為內(nèi)標，以保證內(nèi)標元素含量的一致性。

AES-8000 儀器中，Mo 的推薦分析線有14 條，考慮到鉬礦石鉬礦粉中的鉬含量較高，本研究優(yōu)先選擇靈敏度較弱的Mo 分析線。Ge 的兩條分析線有2 條，分別落于326.9494nm 和270.9626nm 處。綜合考慮靈敏度和干擾信息后，以GBW07142 為樣品，通過蒸發(fā)曲線對比兩元素分析譜線間關系（圖1），發(fā)現(xiàn)Mo 277.54nm 分析線與Ge 326.9494nm 分析線的蒸發(fā)行為較為一致，在10～30s 內(nèi)信號強度增減基本保持一致，30s 后兩個元素基本蒸發(fā)完全。因此，本法選擇靈敏度相對較弱的Mo 線（277.54nm）作為測定高含量鉬的分析線，選擇Ge 線（326.9494nm）作為內(nèi)標線，使得分析線和內(nèi)標線對既可以保持相對一致的蒸發(fā)行為，又互不干擾。背景位置由儀器自動計算并扣除。

圖1 Mo（277.54nm）和Ge（326.9494nm）蒸發(fā)行為比較Fig.1 Comparison of evaporation behaviour of Mo（277.54nm）and Ge（326.9494nm）.

2.2 樣品與緩沖劑比例的選擇

光譜緩沖劑的加入可以有效地降低基體成分對弧焰溫度的影響，增強待測元素的分餾強度、穩(wěn)定弧焰、減弱光譜背景，以此制造對被測元素較為有利的激發(fā)條件，同時使試樣基體更為趨同，進一步降低基體效應和背景［29］從而降低檢出限，并獲得更好的準確度與精密度［30-31］。文獻[29-33]中大多采用樣品與緩沖劑質(zhì)量比為1∶1 時測定地球化學樣品中銀、硼、錫、鉬、鉛含量；郭心瑋等［34］實驗了樣品與緩沖劑質(zhì)量比為1∶2 時地球化學樣品中銀、硼、錫、鉬、鉛含量；曲紅靜等［35］以1∶5 比例測定了鈦白粉樣品中的13 中雜質(zhì)元素。

研究表明，緩沖劑中的焦硫酸鉀可在激發(fā)過程中將鉬轉(zhuǎn)化為沸點較低的二氧化鉬或三氧化鉬［36］，因此，適當增加緩沖劑的比例有助于分析鉬礦石、鉬礦粉中鉬含量。本實驗對比了樣品與緩沖劑質(zhì)量比為1∶1、1∶2、1∶3 和1∶4 時同一樣品的測量結果：當樣品與緩沖劑比例為1∶1 時，在激發(fā)過程中容易發(fā)生濺射，造成其檢出限、重現(xiàn)性和準確度出現(xiàn)較大的誤差；當樣品與緩沖劑比例為1∶2 時，就已經(jīng)有效地改善了蒸發(fā)行為；如果單純地增加緩沖劑比例，雖可提高檢測上限，但在實際樣品測量過程中會因缺乏相似基體組分，使得數(shù)據(jù)可靠性降低。

2.3 電流程序的選擇

電流程序?qū)⒅苯佑绊憳悠返恼舭l(fā)行為。樣品激發(fā)過程中，可首先設置強度較低、保持時間較短的一級電流。經(jīng)試驗表明，當一級電流小于3A 時，電極起弧效果不理想；4A 時即有顯著改善。起弧后，應銜接強度較高、保持時間較長的二級電流，實現(xiàn)Mo元素測定具有較好的信噪比。試驗測試了5A、10A、15A、20A、25A 二級電流強度。結果表明，當二級電流強度小于15A 時，信噪比隨二級電流強度的增加而增大，但當二級電流強度大于15A 時，背景強度增強，信噪比降低。因此，實驗二級電流選擇15A。

在一定程度內(nèi)，Mo 元素和Ge 元素信號強度隨曝光時間增長而增強，曝光時間的選擇將會影響待測元素各項指標及分析效率。實驗以GBW07142 為樣品，考察了截取曝光時間對樣品強度的影響。圖2以截取曝光時間為橫坐標，以Mo 元素信號累加強度為縱坐標作圖。從圖中可以看出，當截取曝光時間在30s 前，Mo 元素和Ge 元素強度均顯著增加；35s后，Mo 元素信號強度增加不顯著。結合樣品分析效率，選擇截取曝光時間為35s。經(jīng)綜合分析，實驗所用電流程序設置為：一級電流4A，保持時間5s，二級電流15A，保持時間30s，總截取曝光時間為35s。

圖2 曝光時間選擇Fig.2 Choice of exposure time.When the exposure time is less than 30s,the evaporation intensity of Mo and Ge increases significantly; however,after 35s,the evaporation intensity of Mo reaches a plateau.

2.4 標準曲線的繪制

固體原子發(fā)射光譜常用標準系列有合成硅酸鹽標準物質(zhì)系列和由不同性質(zhì)、不同含量的國家一級標準物質(zhì)所構成的天然地球化學標準物質(zhì)系列［37］。本實驗根據(jù)鉬礦石特性，選擇由國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質(zhì)GBW07711 和國家一級礦石標準物質(zhì)GBW07141、GBW07142、GBW07143、GBW07144 配制而成的標準系列。標準系列中各級標準按表1 的配比方案研磨待用，各級標準樣品中鉬含量列于表1。標準曲線選擇Mo（277.54nm）為分析線，以Ge（326.9494nm）為內(nèi)標線，電流程序設置為：一級電流4A，保持時間5s，二級電流15A，保持時間30s。采用內(nèi)標法以對數(shù)坐標二次曲線擬合，所得標準曲線方程為y=-0.077x2+1.3077x+1.2725，決定系數(shù)（R2）達0.999。標準曲線范圍為500～500800μg/g，比《鎢礦石、鉬礦石化學分析方法 第2 部分：鉬量的測定》（GB/T 14352.2—2010）中檢測上限（5%）高出百倍，可在不稀釋情況下直接測定地球化學樣品中高含量鉬。

表1 標準系列配比及鉬含量Table 1 Ratio of the standard series and concentration of Mo.

2.5 方法檢出限

檢出限是分析測試的重要指標，對于儀器性能的評價和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一。根據(jù)上述實驗條件，以國家一級標準物質(zhì)GBW07141和光譜緩沖劑1∶2 混合均勻，平行分析7 次，鉬含量分別為：683.15、676.11、681.28、678.51、659.32、679.70、664.36μg/g，以計算結果的3 倍標準偏差（3σ）表示方法檢出限，為27.38μg/g，略高于堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（0.002%）［9］和X 射線熒光光譜法（0.0026%）［16］測定鉬礦石中鉬含量的檢出限。

2.6 方法準確度和精密度

實驗選取國家一級標準物質(zhì)GBW07141、GBW07142、GBW07143 進行精密度實驗，每個樣品按照所選方法平行分析測定12 次，以12 次分析結果的相對標準偏差（RSD）表示精密度，以12 次分析結果的相對誤差和每個標準物質(zhì)平均值與標準值的對數(shù)偏差（△lgC）表示準確度，結果如表2 所示。表中，以AVE 表示12 次分析結果平均值。從表中可以看出，RSD 在3.28%～8.30%，與標準值之間的相對誤差為-0.43%～0.73%。本方法測定值與標準值基本吻合，具有較好的精密度和準確度，符合《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）中對檢出限三倍以上，1%含量以下樣品精密度和準確度的要求（△lgC≤0.05，RSD≤10%）。

表2 方法精密度和準確度Table 2 Accuracy and precision of the method.

2.7 方法對比

本方法檢出限（27.38μg/g）與堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（0.002%）和XRF 法（0.0026%）基本持平，且可不用稀釋直接測定鉬礦石、鉬礦粉中高含量鉬，所得數(shù)據(jù)符合地質(zhì)實驗室分析要求。而且，本方法在更寬的測定范圍內(nèi)可得到準確可靠數(shù)據(jù)的同時，解決了ICP-MS 法、ICP-OES 法、滴定法、重量法和吸光度法中操作繁瑣、試劑使用量大、污染大的問題，解決了XRF 壓片法所需樣品量大、存在輻射等問題，填補了發(fā)射光譜法測定高含量Mo 的方法空白，大幅提高了發(fā)射光譜法測定鉬礦石、鉬礦粉中元素Mo 的測定上限，實現(xiàn)Mo 元素百分含量達50%的精準分析。

3 結論

本研究提出將鉬礦石樣品與光譜緩沖劑以質(zhì)量比1∶2 混合均勻后，以鉬弱靈敏線（277.54nm）為分析線，以鍺弱靈敏線（326.9494nm）為內(nèi)標線，采用垂直電極法，一級電流以4A 強度保持5s，二級電流以15A 強度保持30s，采用自研標準系列作標準，由儀器自動扣除分析線和內(nèi)標線背景后以對數(shù)坐標二次曲線擬合計算。方法測定范圍為500～500800μg/g，檢出限為27.38μg/g，相對標準偏差為3.28%～8.30%，相對誤差為-0.43%～0.73%。建立了可不用稀釋直接測定鉬礦石、鉬礦粉等地球化學樣品中高含量鉬樣品的交流電弧發(fā)射光譜法。本方法在實現(xiàn)操作簡便、環(huán)境友好的測試條件下，保持了現(xiàn)有方法精密度和準確度的同時，將高含量鉬樣品的分析上限從5%提高到50%。

值得注意的是，在實際應用中，由于鉬礦石、鉬礦粉中鉬含量范圍較大，且本方法所選用的弱靈敏線無法測定低含量鉬，對于含量跨度較大的樣品，無法實現(xiàn)一次測量。下一步將以本實驗為基礎，開發(fā)AES-8000 全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀多線測量模式，選擇不同靈敏度的波長來測量鉬元素含量，實現(xiàn)高、中、低含量一次測量。