基于激光的復(fù)雜地質(zhì)樣品綠色高效前處理技術(shù)研究

張晨西，倪倩，羅濤，張文，胡兆初

（1.生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢），湖北 武漢 430074；2.地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢），湖北 武漢 430074；3.自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250013）

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICPMS）作為直接固體進(jìn)樣分析技術(shù)，避免了繁瑣的濕化學(xué)消解流程，是一種無污染或低污染的綠色分析技術(shù)［1-2］。但是，地質(zhì)樣品通?；w復(fù)雜且元素分布非常不均一［3］，而激光剝蝕分析進(jìn)樣量很少（一般小于1μg），進(jìn)樣量能否代表樣品的整體組成決定了分析結(jié)果的質(zhì)量。因此，研發(fā)適用于LA-ICP-MS的復(fù)雜的地質(zhì)樣品粉末前處理技術(shù)尤為關(guān)鍵［4-5］。

針對(duì)激光分析的樣品前處理技術(shù)需要滿足兩點(diǎn)要求：一是足夠均一，激光微區(qū)采樣可以代表樣品的整體組成；二是具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性，表面平整，使激光與固體樣品間的相互作用具有較好的重現(xiàn)性［6-7］?；谶@兩點(diǎn)要求，主要形成了粉末壓片法［8］、溶膠-凝膠等樣品固化技術(shù)［9-10］和熔融玻璃制備技術(shù)［11］。目前粉末壓片法的相關(guān)研究主要聚焦于超細(xì)粉末制備，減小粉末粒徑不僅可以增強(qiáng)樣品顆粒間的凝聚力，使樣品更加均一，還使剝蝕產(chǎn)物更容易傳輸?shù)降入x子體中被充分離子化，從而降低檢出限［12］。Wu 等［13］通過濕磨法制備了一系列巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品的超細(xì)粉末，經(jīng)過45min 的研磨，花崗巖樣品的粒徑可以減小到d50=1.2μm、d90=5.5μm。不同于物理研磨的方式，合適的化學(xué)手段可以將地質(zhì)樣品徹底粉碎和均勻化。Zhang 等［8］發(fā)現(xiàn)不同的硅酸鹽巖石樣品經(jīng)過氟化氫銨（NH4HF2）處理后可以得到晶粒形貌和尺寸一致、元素分布均一的超細(xì)粉末（d80＜8.5μm），對(duì)超細(xì)粉末進(jìn)行壓片可以方便地實(shí)現(xiàn)內(nèi)標(biāo)元素的添加和不同樣品、標(biāo)樣的批量處理，減小基體效應(yīng)。溶膠-凝膠法是由金屬醇鹽、水、共溶劑或催化劑等形成膠體懸浮液，金屬醇鹽基團(tuán)水解、連續(xù)聚合形成顆粒，這些顆粒繼續(xù)聚集形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹住液體，干燥后可以獲得均一的干凝膠樣品［14-16］。采用同樣的制樣方法對(duì)參考物質(zhì)進(jìn)行處理作為校正的標(biāo)準(zhǔn)樣品，無需基體匹配。前人的研究中嘗試了Zr、Al、Si 等多種干凝膠，Zr 干凝膠制備更快速、容易，且更為均一［14］。在極高溫度下，粉末樣品中的礦物顆粒被完全熔融，熔融態(tài)下各元素更容易混勻，因此熔融玻璃法無疑是獲取均勻樣品最有效的方法，同時(shí)玻璃的穩(wěn)定和致密性使得激光采樣的行為更具有重現(xiàn)性，從而提高LA-ICP-MS 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。熔融玻璃法包括添加助熔劑熔融玻璃和直接熔融玻璃兩種，助熔劑（偏硼酸鋰、硼酸鋰、金屬氧化物等）的加入可以改變?nèi)垠w的組成，防止退火過程中析出礦物晶體、降低流紋巖和花崗巖熔體的黏度，使玻璃更加均勻［17-19］。Zhang 等［17］以人工合成的鈉長(zhǎng)石作為助熔劑與橄欖石樣品混合，在1500～1550℃溫度下熔融10～15min，可以準(zhǔn)確地測(cè)定玻璃樣品中的多種痕量元素。同時(shí)，助熔劑的加入使制得樣品的基體組成更為相近，減弱了測(cè)試中的粒徑效應(yīng)和基體干擾［20-21］。直接熔融玻璃使用更高的熔融溫度條件，避免了添加助熔劑造成的元素稀釋和可能引入的污染物。本項(xiàng)目組已經(jīng)提出一種綠色、高效的激光熔融樣品前處理技術(shù)，僅需要5s 左右（5 個(gè)脈沖）就可以將富含難熔副礦物的花崗閃長(zhǎng)巖熔融成均一的玻璃［22］。直接熔融玻璃法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于火成巖和變質(zhì)巖樣品的主微量元素分析中［13，23-24］，但是對(duì)于基體更為復(fù)雜的沉積物、土壤樣品，以及金屬組分過高的礦石樣品（如鋁土礦），通常還是采用粉末壓片和助熔劑熔融玻璃法進(jìn)行制備［25-28］。

沉積物、土壤樣品通常來源不一，化學(xué)成分復(fù)雜，元素含量變化范圍大，是由礦物成分、有機(jī)質(zhì)、生物體和水等組成的復(fù)雜基體［29-32］。海洋沉積物與陸地沉積物相比更具有高鹽特征［33］，而鋁土礦樣品通常含有大量難熔礦物（如鋯石、銳鈦礦/金紅石、獨(dú)居石、磷釔礦、榍石、硅酸釷礦和電氣石等）［18，34］。正是這些樣品礦物成分的高度多樣化，在制備超細(xì)粉末時(shí)，樣品中硬礦物和軟礦物混合在一起，使得顆粒內(nèi)部的內(nèi)聚力增強(qiáng)，從而阻礙了樣品的進(jìn)一步細(xì)碎［12，35］，較難獲得微區(qū)尺度均一的樣品靶。同時(shí)，樣品中元素含量變化大意味著很多微量元素的含量較低，助熔劑的添加會(huì)稀釋待測(cè)元素，使檢出限變高，這也是鋁土礦樣品的分析測(cè)試僅限于部分主量元素（Al、Fe、Si 和Ti）的原因［20］。本文針對(duì)沉積物、土壤和鋁土礦這類基體復(fù)雜的地質(zhì)樣品，擬建立適用于LA-ICP-MS 主微量元素分析的樣品前處理技術(shù)。通過對(duì)比不同樣品制備方法（粉末壓片法、直接激光熔融法和煅燒后激光熔融法）所得樣品的均一性和元素測(cè)定結(jié)果，優(yōu)化樣品前處理流程，并將方法應(yīng)用于多個(gè)復(fù)雜基體地質(zhì)參考物質(zhì)中，進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，拓寬該方法的適用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

所有實(shí)驗(yàn)均在地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

樣品前處理過程中使用的設(shè)備有：高溫箱式爐（KSL-1800X-A1，合肥科晶材料技術(shù)有限公司，中國(guó)），手動(dòng)液壓制樣機(jī)（TP40，Herzog，德國(guó)），高能量紅外激光器（JHM-1GY200E，楚天激光集團(tuán)股份有限公司）；主微量元素分析所用的儀器為四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7500a，美國(guó)Agilent 公司），193 nm ArF 納秒準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)（GeoLas 2005，德國(guó)Lambda Physik 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

針對(duì)這些復(fù)雜地質(zhì)樣品，本實(shí)驗(yàn)選取了一系列海洋沉積物、土壤和鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)作為待測(cè)樣品，用來驗(yàn)證方法的可靠性，包括：5 個(gè)海洋沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07352、GBW07353、GBW07354、GBW07355 和GBW07356），3 個(gè)土壤成分分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07408、GBW07454 和GBW07455），以及國(guó)內(nèi)外3 個(gè)鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NIST697、GBW07178 和GBW07181）。

1.3 樣品前處理流程

實(shí)驗(yàn)中用到的樣品前處理方法有粉末壓片、直接激光熔融和煅燒后激光熔融法，流程圖如圖1 所示。

圖1 樣品前處理流程圖Fig.1 Flow diagram of sample preparation procedures.

1.3.1 粉末壓片法

取大約0.5g 粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品置于聚氯乙烯（PVC）樣品環(huán)中，填充入聚乙烯粉末，用手動(dòng)壓樣機(jī)將樣品在240MPa 的壓力下壓制5min，得到壓片樣品。如圖1a 所示。

1.3.2 直接激光熔融法

使用高能量紅外激光器對(duì)壓片樣品照射熔融，在高能量、長(zhǎng)脈寬（16ms）和散焦模式下，樣品并未被熔融成光亮的玻璃樣品，而是形成了膠結(jié)狀的物質(zhì)，部分表面的樣品被激光剝蝕掉，如圖1b 所示?？赡苁怯捎谕寥篮秃Ｑ蟪练e物類樣品中含有較高組分的CO2、H2O 等揮發(fā)份和有機(jī)質(zhì)成分，在高溫的作用下，揮發(fā)份吸收了激光的能量而揮發(fā)丟失，導(dǎo)致激光能量無法被用于樣品的熔融。

1.3.3 煅燒后激光熔融法

本文對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，先將樣品中的揮發(fā)份去除，再進(jìn)行壓片、熔融。具體如下。

（1）去除樣品揮發(fā)份，測(cè)定燒失量。先將樣品在110℃下烘干，稱取少量樣品（準(zhǔn)確稱量，記為G1），在1000～1100℃下煅燒，得到剩余樣品并稱重，記為G2。計(jì)算燒失量LOI=（G1-G2）/G1×100%。

（2）壓制成片。取大約0.5g 煅燒過的樣品置于樣品環(huán)中，填入聚乙烯粉末，在240MPa 條件下壓制5min，得到粉末壓片，如圖1c 所示。

（3）激光熔融。與1.3.2 節(jié)中的描述一致，使用紅外激光的高能量、長(zhǎng)脈寬（16ms）和散焦模式，對(duì)樣品進(jìn)行照射熔融。熔融過程包含多個(gè)脈沖，激光束與樣品相互作用，激光轟擊樣品產(chǎn)生的超聲振蕩過程，使得呈液態(tài)狀的樣品被充分?jǐn)嚢杈鶆颍?2］，如圖1d 所示。樣品迅速冷卻，得到光亮的玻璃樣品，如圖1e 所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法和數(shù)據(jù)處理

所有的樣品均采用激光單點(diǎn)剝蝕模式，激光束斑為44μm，頻率為8Hz。樣品載氣為He 氣，流量大約為0.6L/min。激光剝蝕樣品產(chǎn)生的氣溶膠通過“Y”形三通管與Ar 氣混合進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。每次實(shí)驗(yàn)測(cè)試開始之前，先對(duì)儀器的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行調(diào)試優(yōu)化，包括矩管位置、載氣流速和補(bǔ)償氣流速等。優(yōu)化在單點(diǎn)低頻率剝蝕標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST610 的過程中進(jìn)行，通過調(diào)整各項(xiàng)參數(shù)，保證238U+的信號(hào)強(qiáng)度最高，同時(shí)保持ThO/Th 信號(hào)比值小于0.3%，且238U/232Th信號(hào)比值接近1。儀器的操作參數(shù)匯總見表1。

表1 儀器設(shè)備及測(cè)試參數(shù)Table 1 Instrumental operating conditions.

每一個(gè)測(cè)試點(diǎn)的數(shù)據(jù)都包括大約20s 的背景信號(hào)和50s 的樣品信號(hào)，沖洗時(shí)間約為20s，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的測(cè)試信號(hào)均采用時(shí)間分辨模式獲取。每8 個(gè)待測(cè)樣品分析點(diǎn)前后間插一個(gè)NIST610 玻璃作為監(jiān)測(cè)標(biāo)樣，用來校正儀器的時(shí)間漂移以及質(zhì)量歧視效應(yīng)。選用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST610 作為質(zhì)量監(jiān)測(cè)和外標(biāo)樣品。數(shù)據(jù)處理采用氧化物總量歸一化法，土壤和海洋沉積物樣品選用元素Si 作為歸一化元素，鋁土礦樣品選用Al 作為歸一化元素。煅燒后樣品中的揮發(fā)份被去除，因此在對(duì)經(jīng)煅燒處理的樣品進(jìn)行歸一化計(jì)算時(shí)扣除燒失量（LOI），即樣品的氧化物總量為（100%-LOI）（表2）。外標(biāo)和所有樣品的參考值均來自網(wǎng)站http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/，元素分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度用“相對(duì)偏差”和“相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）”兩個(gè)參數(shù)來表征，“相對(duì)偏差”代表分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，指的是測(cè)試值與參考值之間的偏差，該值越接近于“0%”代表測(cè)試結(jié)果越準(zhǔn)確；“相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）”代表分析結(jié)果的精密度，指的是多點(diǎn)測(cè)試結(jié)果的離散性，該值越小代表分析結(jié)果的精密度越高。

表2 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的燒失量和氧化物總量Table 2 Loss on ignition and total oxides of the standard materials to be measured.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法對(duì)瞬時(shí)信號(hào)的影響

圖2 是三種樣品前處理方法下，海洋沉積物樣品GBW07354 和 GBW07356 中57Fe、88Sr、91Zr、137Ba、139La、141Nd 和165Ho 元素的信號(hào)強(qiáng)度在單點(diǎn)剝蝕過程中隨時(shí)間變化的情況。粉末壓片制備所得樣品中Fe、Sr 在剝蝕開始時(shí)信號(hào)陡增，可能是激光能量剛作用到樣品表面時(shí)出現(xiàn)了不可控的剝蝕行為，產(chǎn)生的樣品顆粒較大，說明即使是顆粒之間的黏合力較強(qiáng)的沉積物樣品，粉末壓片制備所得樣品仍然不足夠緊實(shí)、穩(wěn)定。Sr、Zr、Ba 和La 等微量元素的信號(hào)均出現(xiàn)了較大的起伏，說明GBW07354 和GBW07356 樣品中的微量元素在激光微區(qū)分析的尺度上分布不均一。而直接激光照射熔融的樣品和煅燒后激光熔融的樣品中主微量元素的瞬時(shí)信號(hào)相對(duì)平穩(wěn)，未出現(xiàn)明顯尖峰，說明樣品中的主微量元素經(jīng)激光熔融后局部混勻。但是直接激光熔融法制得膠結(jié)狀物質(zhì)表面不夠平整，在實(shí)際測(cè)試時(shí)選點(diǎn)難度比較大，而煅燒后激光熔融法所得玻璃表面光滑、平整，適合開展微區(qū)測(cè)試。

圖2 三種樣品前處理方法下（a）GBW07354 和（b）GBW07356 中Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd 和Ho 元素的的單點(diǎn)瞬時(shí)信號(hào)圖Fig.2 Single-point transient signal plots of elements Fe,Sr,Zr,Ba,La,Nd and Ho in（a）GBW07354 and（b）GBW07356 with three sample preparation procedures.

值得注意的是，對(duì)于GBW07354 和GBW07356樣品，在儀器靈敏度相當(dāng)?shù)臈l件下，三種不同制備方法所得樣品中同一元素的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度不一致，這說明激光對(duì)于同一樣品的不同物理狀態(tài)和基體類型（粉末狀、膠結(jié)質(zhì)或玻璃狀）的剝蝕效率不同［36］，進(jìn)而對(duì)剝蝕產(chǎn)生氣溶膠顆粒的傳輸效率和在ICP 中的電離程度的影響也不相同［37］。即出現(xiàn)了基體效應(yīng)，這就有可能造成元素校正結(jié)果的不準(zhǔn)確性。

2.2 樣品前處理方法對(duì)分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度的影響

實(shí)驗(yàn)中使用LA-ICP-MS 對(duì)三種前處理方法制備所得樣品中主微量元素進(jìn)行了測(cè)試，三種前處理方法下獲得Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd 和Ho 元素的測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。正如2.1 節(jié)中瞬時(shí)信號(hào)的差別，粉末壓片法單點(diǎn)測(cè)試精度和外部重現(xiàn)性都較差，進(jìn)一步驗(yàn)證了樣品剝蝕過程中的不可控性和樣品的不均一性。直接激光熔融法的單點(diǎn)內(nèi)部精度均較好，說明了樣品在激光采樣尺度下的均一性和穩(wěn)定性，但是外部測(cè)試精度較差，可能是由于熔融的樣品量過少，元素宏觀分布不均一。煅燒后激光熔融法的內(nèi)部精度和外部重現(xiàn)性均較好，并與參考值相對(duì)吻合。

圖3 三種前處理方法下海洋沉積物（a）GBW07354 和（b）GBW07356 中Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd 和Ho 元素的測(cè)試結(jié)果。黑色菱形圖標(biāo)代表各元素的單點(diǎn)分析結(jié)果，誤差棒代表單點(diǎn)內(nèi)部分析精度；紅色圓形圖標(biāo)代表多點(diǎn)測(cè)試值的平均值，誤差棒代表外部分析精度；紅色虛線代表參考值。Fig.3 Results of Fe,Sr,Zr,Ba,La,Nd and Ho elements in marine sediments（a）GBW07354 and（b）GBW07356 under three sample preparation procedures.The black diamond icon represents the measured values of each element,and the error bar represents the internal analytical precision of each single point.The red circle icon represents the average of the test values of multiple points,and the error bar represents the external analytical precision.The red dashed line represents the reference values.

另外，本文將三種前處理方法測(cè)得海洋沉積物GBW07354、GBW07356 樣品中的主微量元素的相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行投圖，由于激光熔融的溫度很高，Cu、Zn 和Pb 元素均出現(xiàn)了不同程度的丟失［22］，在圖中并未展示這三種元素的測(cè)試結(jié)果。如圖4 所示，粉末壓片樣品法GBW07354 中的大部分輕質(zhì)量元素的測(cè)試值與參考值相比偏高10%～20%以上，大部分REEs 的測(cè)試值比參考值偏低30%～40%；GBW07356 中的大部分輕質(zhì)量元素測(cè)試結(jié)果和參考值在10%以內(nèi)吻合，但是REEs 同樣比參考值偏低30%以上。這可能和2.1 節(jié)中提到的不同樣品基體中同一元素瞬時(shí)信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度不一致相關(guān)，由于激光對(duì)于粉末壓片樣品中元素的剝蝕效率和標(biāo)準(zhǔn)玻璃樣品中不同，富含稀土元素的礦物顆粒更不容易被剝蝕，或者剝蝕粉末壓片樣品時(shí)產(chǎn)生的氣溶膠顆粒較大，更容易在傳輸中丟失、更難完全電離［37-38］。正是因?yàn)椴环€(wěn)定的剝蝕進(jìn)樣量和傳輸、電離效率，各樣品中主微量元素的測(cè)試精度較差，GBW07354 樣品中的主微量元素分析精度（RSD）高達(dá)40%；GBW07356 樣品中的主量元素分析精度在20%左右，REEs 的分析精度在30%～40%。直接激光熔融法所得樣品中大部分元素的測(cè)試值與參考值的相對(duì)偏差都在20%以內(nèi)，GBW07354 中的Ga 元素和GBW07356 中Cs 元素的測(cè)試值均偏低40%以上，稀土元素與參考值相比普遍偏低10%～20%左右；重稀土元素分析精密度較差，RSD 在30%～40%左右。煅燒后激光熔融法樣品中大部分元素的測(cè)試值與參考值的偏差均較??；所有主量元素的分析精度都在5%以內(nèi)，大部分微量元素的分析精度在10%以內(nèi)。GBW07356 中的K 元素測(cè)試值比參考值偏低29%，Rb 和Cs 元素出現(xiàn)了丟失現(xiàn)象，比參考值分別偏低45%和76%；主量元素的分析精度在5%以內(nèi)，大部分微量元素的分析精度在10%以內(nèi)。對(duì)比粉末壓片法和煅燒后激光熔融法所得樣品的分析精度（RSD），主微量元素的RSD 均有不同程度地提高，本實(shí)驗(yàn)中GBW07354 和GBW07356 各元素的分析精密度平均提高了7.7 倍和3.9 倍。

圖4 不同樣品前處理方法制備海洋沉積物（a）GBW07354 和（b）GBW07356 所得的測(cè)試分析精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）和準(zhǔn)確度（相對(duì)偏差）Fig.4 Effect of three sample preparation procedures on analytical precision（relative standard deviations）and accuracy（relative deviation）of marine sediments（a）GBW07354 and（b）GBW07356.

2.3 復(fù)雜基體地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒去除揮發(fā)份后的樣品經(jīng)激光熔融可以得到穩(wěn)定、均一的玻璃，測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較粉末壓片法和直接激光熔融法均有較大提升。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可靠性和對(duì)不同樣品的普適性，實(shí)驗(yàn)選取了5 個(gè)海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、3 個(gè)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和3 個(gè)鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用1.3.3 節(jié)中的樣品前處理方法對(duì)樣品進(jìn)行制備，測(cè)試了所得樣品的主微量元素。

2.3.1 海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

如圖5 所示，海洋沉積物樣品中大部分元素測(cè)試值與參考值［39］的偏差都在10%以內(nèi)；主量元素的分析精度在5%以內(nèi)，REEs 的分析精度在15%以內(nèi)，其他微量元素的分析精度通常在10%以內(nèi)。對(duì)于主量元素，GBW07352、GBW07353 和GBW07356樣品中的K 元素與參考值出現(xiàn)了較大的差異，分別偏低39%、35%和31%。對(duì)于除揮發(fā)性元素之外的微量元素，所有樣品中的Rb、Cs 元素出現(xiàn)了不同程度地丟失。GBW07354 中Cs 元素偏低20%，另外四個(gè)樣品中偏低60%～90%；GBW07352、GBW07353和GBW07356 中的Rb 元素比參考值偏低50%～60%。在本研究中，出現(xiàn)偏差的元素分析精度都較好，然而前人對(duì)于這一系列樣品中元素含量的報(bào)道值很少，這些樣品中各元素的真實(shí)組成還需要通過更多分析方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來驗(yàn)證。對(duì)于GBW07352 和GBW07355 中的Zr 和Hf 元素，與參考值存在較大的偏差，分析精密度在17%到40%之間，可能是由于樣品熔融取樣量較小，沒能代表樣品的真實(shí)元素組成。

圖5 煅燒后激光熔融方法制備所得海洋沉積物（a）GBW07352、（b）GBW07353、（c）GBW07354、（d）GBW07355 和（e）GBW07356 的測(cè)試值和參考值投圖，以及（f）5 個(gè)樣品測(cè)試精度與元素含量的關(guān)系Fig.5 Measured values and reference values projection plots of marine sediments standard reference materials（a）GBW07352,（b）GBW07353,（c）GBW07354,（d）GBW07355,（e）GBW07356,and（f）correlation between analytical precision and elemental contents for these 5 samples prepared by laser melting method after calcination.

2.3.2 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

如圖6 所示，土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中大部分主量元素的測(cè)試值與參考值［40］相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)，微量元素的測(cè)試值與參考值之間的相對(duì)偏差通常都在15%以內(nèi)。GBW07454 和GBW07455 中主量元素Ti 的測(cè)試值與參考值出現(xiàn)了很大偏差，分別比參考值偏高65%和72%，但是這些樣品中Ti 元素的分析精密度都很高，可能是由于樣品制備過程中出現(xiàn)污染。GBW07408 中稀土元素Er 分析精密度較其他元素稍差，為16.7%。GBW07454 和GBW07455樣品中主微量元素分析結(jié)果較GBW07408 更好。GBW07454 中主量元素分析精密度在5%以內(nèi)，測(cè)試值與參考值相對(duì)偏差在5%以內(nèi)；大部分微量元素分析精密度和準(zhǔn)確度都在10%以內(nèi)，部分低含量重稀土元素分析精密度（RSD）在10%～15%。GBW07455中大部分元素測(cè)試值與參考值相對(duì)偏差在5%以內(nèi)，部分重稀土元素的測(cè)試值與參考值相對(duì)偏差在10%以內(nèi)；主量元素和大部分微量元素的RSD 分別在5%和10%以內(nèi)，Ga、Tm、Yb 和Lu 的RSD 在10%～11%。

圖6 煅燒后激光熔融方法制備所得土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（a）GBW07408、（b）GBW07454 和（c）GBW07455 的測(cè)試值和參考值投圖，以及（d）3 個(gè)樣品測(cè)試精度與元素含量的關(guān)系Fig.6 Measured values and reference values projection plots of soils standard reference materials（a）GBW07408,（b）GBW07454 and（c）GBW07455,and（d）correlation between analytical precision and elemental contents for these 3 samples prepared by laser melting method after calcination.

2.3.3 鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

如圖7 所示，NIST697 和GBW07178 樣品中元素的分析精密度都在15%以內(nèi)，絕大部分元素的分析精度優(yōu)于10%；GBW07181 中各元素的測(cè)試精度較差，Li、Ni、Co 和Gd 元素測(cè)試精度超過了20%，其他大部分元素測(cè)試精度優(yōu)于15%。樣品中部分主量元素測(cè)試值與參考值偏差較大，K 元素的分析結(jié)果較參考值偏低20%～30%，GBW07181 中的Na、Ca 和Mn 分別偏低24%、32%和57%。NIST697 和GBW07178 樣品中其他大部分元素測(cè)試值與參考值的相對(duì)偏差在10%以內(nèi)，GBW07181 中大部分元素測(cè)試值與參考值的相對(duì)偏差在20%以內(nèi)，微量元素的測(cè)試結(jié)果優(yōu)于主量元素。本次實(shí)驗(yàn)鋁土礦中元素的測(cè)試個(gè)數(shù)達(dá)到了40 種，其中三個(gè)樣品中元素Sc和W 含量值為首次報(bào)道，分析結(jié)果的精密度較好。目前對(duì)于鋁土礦樣品中各元素含量的測(cè)定報(bào)道較少，還需要更多的實(shí)驗(yàn)和分析方法來測(cè)定各樣品中主微量元素的準(zhǔn)確含量［18，41］。

圖7 煅燒后激光熔融方法制備所得鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（a）GBW07178、（b）GBW07181 和（c）NIST697 的測(cè)試值和參考值投圖，以及（d）3 個(gè)樣品測(cè)試精度與元素含量的關(guān)系Fig.7 Measured values and reference values projection plots of bauxites standard reference materials（a）GBW07178,（b）GBW07181,（c）NIST697,and（d）correlation between analytical precision and elemental contents for these 3 samples prepared by laser melting method after calcination.

3 結(jié)論

建立了針對(duì)沉積物、土壤和鋁土礦多種復(fù)雜地質(zhì)樣品的激光熔融前處理技術(shù)，先高溫去除樣品的揮發(fā)份，再對(duì)樣品進(jìn)行照射熔融，可以獲得均一、穩(wěn)定的玻璃樣品。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了粉末壓片法、直接激光熔融法以及煅燒后激光熔融方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相比粉末壓片法，煅燒后激光熔融法將GBW07354 和GBW07356 中各元素的平均分析精密度提高7.7 倍和3.9 倍。實(shí)驗(yàn)將新的樣品制備技術(shù)應(yīng)用在海洋沉積物樣品、土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，成功測(cè)定了樣品中的主微量元素。鋁土礦樣品中元素分析數(shù)量達(dá)到40 個(gè)，首次給出了Sc 和W 元素的測(cè)試值。

激光熔融樣品前處理技術(shù)綠色、高效，相比傳統(tǒng)的熔融玻璃方法，不需要使用坩堝等容器，更為方便、快捷，可以提高地質(zhì)樣品整體分析的效率；該方法適用于各類復(fù)雜基體的地質(zhì)樣品，普適性高，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)應(yīng)用前景。今后可以嘗試更多的樣品類型，用于同位素分析領(lǐng)域，并嘗試解決揮發(fā)性元素丟失的問題，進(jìn)一步拓展該技術(shù)的應(yīng)用范圍。