氟化銨消解LA-ICP-MS 法測定地質(zhì)樣品中的主微量元素

陳達(dá)輝，曾顯麗，謝筠奕，胡兆初，劉勇勝，羅濤，何燾，張文

（中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

準(zhǔn)確測定巖石、土壤或礦物等地質(zhì)樣品中的關(guān)鍵金屬元素含量，是開展關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)基礎(chǔ)理論研究，探討關(guān)鍵金屬元素超常富集成礦機(jī)制，開展找礦勘查和綠色利用的重要前提［1-3］。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）已經(jīng)成為微量元素定量分析的主流儀器［4-6］。但隨著新的分析測試方法的發(fā)展，除了對分析測試精密度和準(zhǔn)確度的持續(xù)關(guān)注外，簡化分析測定流程、建立安全的實(shí)驗(yàn)環(huán)境、低的實(shí)驗(yàn)成本也受到人們越來越多的重視［7-10］。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）可以對固體樣品進(jìn)行主微量元素定量分析，具有高靈敏度、多原子離子干擾少、樣品消耗少、樣品前處理簡單等優(yōu)勢［11-16］。利用LA-ICP-MS 開展快速高效地質(zhì)樣品全巖主微量元素分析被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的地質(zhì)樣品分析測試技術(shù)。

LA-ICP-MS 微量元素整體分析方法主要受限于樣品前處理。如何快速地實(shí)現(xiàn)地質(zhì)樣品中不同類型礦物的均勻化，使激光小束斑取樣策略能代表原始樣品的元素組成是LA-ICP-MS 整體分析的重要技術(shù)問題［10，17］。在前人研究中，將巖石樣品通過球磨儀機(jī)械粉碎后，形成超細(xì)顆粒粉末，制作成粉末壓片樣品是一種常見的前處理方法。Gray［18］首先嘗試了粉末壓片法進(jìn)行制樣，他將GN1 花崗巖粉末與固體聚乙烯黏合劑一同進(jìn)行壓餅處理，而后直接對其進(jìn)行LA-ICP-MS 定量分析。但由于地質(zhì)樣品中礦物基質(zhì)的多樣性和差異性導(dǎo)致測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較高（RSD 為10%～20%）。其后Mochizuki等［19］和Jarvis 等［20］對粉末壓片技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，使用液態(tài)聚乙烯作為黏合介質(zhì)，從而使壓餅樣品的背景和均一性都得到了改善。迄今為止，為了提高樣品靶的機(jī)械阻力和測試靈敏度采用了許多不同的黏合劑，如PVA［21-22］、硼酸（H3BO3）［23-24］、銀粉［25］和香草酸［26］。盡管存在由物質(zhì)成分差異所導(dǎo)致的壓餅剝蝕量變化（可高達(dá)50%），但這些變化可以利用已知含量元素作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行歸一化處理予以校正［22］。正是由于普通粉末壓片法受到不同因素的限制，2010 年以來超細(xì)地質(zhì)樣品分析已成為科學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)，超細(xì)粉末（＜5μm）不需要黏合劑即可提供足夠的樣品顆粒之間的黏合力，簡化了樣品制備過程，避免了稀釋效應(yīng)的影響，并且產(chǎn)生的粉末可以實(shí)現(xiàn)樣品間的基體匹配。Arroyo 等［27］發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉末粒徑＜1μm 時(shí)，樣品的均勻性和黏合力得到顯著提高。超細(xì)粉碎技術(shù)主要采用氣流粉碎技術(shù)和行星式粉碎機(jī)研磨技術(shù)。Mukherjee 等［28］發(fā)現(xiàn)含有鋯石等難熔副礦物的花崗質(zhì)巖石需要進(jìn)行額外研磨，晶粒尺寸才會達(dá)到5μm 以下，才更利于提高實(shí)驗(yàn)的精密度。Garbesch?nberg 等［17］通過使用高功率行星式瑪瑙球磨機(jī)在水懸浮液中研磨巖石樣品，獲得的樣品平均粒徑d50＜1.5μm，產(chǎn)生的納米級粉末顆粒不添加黏合劑直接壓片后，經(jīng)LA-ICP-MS 分析測試，獲得的元素精密度（RSD）大部分在2%～5%范圍內(nèi)。Godfred 等［29］用濕磨法研磨的沉積物粒徑d50＜3μm，并且大多數(shù)元素（包括揮發(fā)性元素Hg）都獲得了較好的準(zhǔn)確度（＜20%）和精密度（＜10%）。

綜上所述，對超細(xì)粉末進(jìn)行壓片分析，利用LAICP-MS 快速測定巖石中主微量元素是一種受到廣泛關(guān)注的新分析測試技術(shù)。但是大多數(shù)研究中超細(xì)粉末是采用球磨儀機(jī)械研磨獲得［16-17，27］。高性能球磨儀通常搭配2～4 個(gè)研磨罐，單個(gè)樣品研磨需要30min 左右，效率上相對于批量處理的酸消解技術(shù)并無明顯優(yōu)勢。而且不同樣品之間研磨導(dǎo)致的交叉污染也是一個(gè)潛在的風(fēng)險(xiǎn)。本文提出利用氟化銨試劑（NH4F）對樣品進(jìn)行化學(xué)分解，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)物理屬性和化學(xué)元素分布雙重均勻化。NH4F 試劑具有高沸點(diǎn)（260℃）和易提純的優(yōu)點(diǎn)，可以提高消解反應(yīng)溫度，在常壓下可以有效分解難溶礦物，比傳統(tǒng)密閉高壓消解法更高效，且易于操作。前人研究已經(jīng)表明將樣品與氟化銨在高壓密閉消解罐或者敞口聚四氟乙烯消解杯中消解，可對巖石樣品中的多元素進(jìn)行分析［30-32］。但是這些研究聚焦于溶液進(jìn)樣ICP-MS測試方法。本文認(rèn)為NH4F 的消解產(chǎn)物同樣可以利用LA-ICP-MS 進(jìn)行分析，基于該研究思路，對國際硅酸鹽巖石粉末樣品開展了NH4F 消解結(jié)合LA-ICPMS 主微量元素同時(shí)測定的新方法開發(fā)。系統(tǒng)地探討NH4F 消解時(shí)間、消解產(chǎn)物的形貌、元素組成、元素分布等特征。優(yōu)化后的方法可以快速制備高均一性、無元素?fù)p失、適宜LA-ICP-MS 分析的粉末壓片樣品，實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)樣品化學(xué)組成的快速檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

本實(shí)驗(yàn)采用的LA-ICP-MS、掃描電子顯微鏡（SEM）和樣品前處理均是在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。定量分析實(shí)驗(yàn)儀器為193nm 準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)（Geolas 2005，MicroLas G?ttingen，德國）與美國Agilent 公司Agilent 7900 質(zhì)譜儀聯(lián)用。實(shí)驗(yàn)過程中氦氣作為樣品載氣通過剝蝕池，攜帶樣品氣溶膠的氦氣通過一個(gè)“Y”形三通管與氬氣（補(bǔ)償氣）混合后通入質(zhì)譜儀矩管中心通道。實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST SRM610進(jìn)行儀器調(diào)試，優(yōu)化儀器參數(shù)（包括矩管位置、透鏡參數(shù)設(shè)置等），以確保獲取最大的238U+信號，同時(shí)保持氧化物產(chǎn)率 ThO+/Th+低于0.5%，U+/Th+接近于1。激光剝蝕模式為單點(diǎn)剝蝕，激光束斑固定60μm，頻率6Hz，能量密度約6J/cm2。信號采集時(shí)前 20s 采集空白，激光剝蝕采樣時(shí)間 50s。

ICP-MS 的工作條件為射頻發(fā)生器功率1.3kW，冷卻氣（Ar）流速16L/min，輔助氣（Ar）流速0.8L/min。共檢測45 個(gè)主微量元素，每個(gè)元素檢測時(shí)間固定6ms，每次實(shí)驗(yàn)前校正質(zhì)譜計(jì)數(shù)模式和模擬模式轉(zhuǎn)換系數(shù)（P/A 因子）。

樣品分析流程：每次實(shí)驗(yàn)前分析硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM610，確認(rèn)儀器狀態(tài)無誤后，開始進(jìn)行實(shí)際樣品分析。每分析8～10 個(gè)樣品點(diǎn)插入2 個(gè)NIST SRM610，為后期開展質(zhì)量監(jiān)控以及信號漂移校正。

銦元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為濃度1000μg/mL(銦離子國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋼鐵研究總院分析測試研究所）稀釋至10ng/mL 作為內(nèi)標(biāo)元素。氟化銨純度為98%（美國Sigma-Aldrich 公司），采用亞沸蒸餾方式進(jìn)行二次提純。純化后的氟化銨試劑元素本底研究請參考Hu等［32］，經(jīng)過純化后的試劑可以滿足常規(guī)元素分析測試的需要。樣品前處理過程中使用Milli-Q 純化系統(tǒng)（美國Millipore 公司）凈化的去離子高純水（電阻率18.0MΩ?cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取了美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）的5 個(gè)粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別是：玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2 和BHVO-2、花崗巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSP-2、安山巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)AGV-2、流紋巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RGM-2。美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的微區(qū)玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM610 被用于儀器調(diào)試、數(shù)據(jù)監(jiān)控和信號漂移校正。

以上樣品的主微量元素參考值均來源于GeoRem數(shù)據(jù)網(wǎng)站（http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/）［33］。

1.3 樣品處理方法

氟化銨試劑能有效地分解巖石樣品，但是分解后樣品殘余物中的微量元素分布并不均勻，不適用于激光分析。通過增加樣品研磨步驟，可以實(shí)現(xiàn)殘余物中微量元素的均勻化。本文通過長期優(yōu)化后，獲得以下前處理方案。

準(zhǔn)確稱取900mg 氟化銨（固體）放入7mL PFA材料消解杯中，然后加入300mg 標(biāo)準(zhǔn)樣品，再次加入900mg 氟化銨覆蓋樣品之上，加入0.5mL 的In 內(nèi)標(biāo)元素（10ng/mL），蓋上蓋子后輕微搖晃使試劑與樣品混合，然后擰緊蓋子后置于烘箱中。在烘箱250℃溫度下加熱2h，待消解完畢，冷卻開蓋。將樣品轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，置于馬弗爐中。在馬弗爐400℃消解半小時(shí)后取出（徹底蒸發(fā)殘余氟化銨），待冷卻后，加入1mL 超純水在磁力攪拌器上攪拌10min。將樣品在110℃蒸干，再進(jìn)行10min 磁攪拌。最后將樣品殘余物進(jìn)行粉末壓片，待測。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用ICPMSDataCal 軟件，選擇背景信號區(qū)間和樣品信號區(qū)間，完成背景扣除。利用NIST SRM610 數(shù)據(jù)完成信號漂移校正。元素定量采用內(nèi)標(biāo)法完成，In 內(nèi)標(biāo)元素含量輸入軟件后可以完成自動定量校正［34］。由于基體效應(yīng)問題，內(nèi)標(biāo)校正后的元素?cái)?shù)據(jù)體現(xiàn)出系統(tǒng)性偏差，因此，巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被用于建立外標(biāo)校正曲線，進(jìn)行第二次外部校正，詳細(xì)內(nèi)容見討論部分。Si 元素定量采用總量歸一化思路，通過100%質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去其他主量元素后獲得。由于殘余物中存在新形成的氟化物，因此還考慮了新增氟離子對Si 元素定量的影響，具體定量方案見討論部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化銨消解產(chǎn)物特征研究

經(jīng)過氟化銨消解，并在馬弗爐中400℃加熱后的樣品消解產(chǎn)物被收集，采用SEM 開展微觀形貌學(xué)研究。圖1 中a～e 顯示了5 個(gè)不同巖石類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BCR-2、BHVO-2、GSP-2、AGV-2 和RGM-2）的消解產(chǎn)物微觀特征。從圖中可以看到，消解產(chǎn)物粒徑極細(xì)，遠(yuǎn)小于5μm 尺度。而且顆粒物形貌均勻統(tǒng)一，無明顯的礦物結(jié)構(gòu)，這一特點(diǎn)有利于改善激光剝蝕過程中不同礦物顆粒對激光能量吸收差異導(dǎo)致的潛在基體效應(yīng)。圖1f 顯示了消解產(chǎn)物壓片的表面形貌和激光剝蝕坑形貌?？梢妷浩砻骖w粒細(xì)、均勻，且無明顯裂隙。激光剝蝕坑形貌規(guī)整，屬于激光可控剝蝕。這些特點(diǎn)表明消解產(chǎn)物的超細(xì)顆粒特征有利于制備成為粉末壓片樣品，無需添加額外的黏合劑，適合激光剝蝕采樣。如何快速實(shí)現(xiàn)地質(zhì)樣品中不同類型礦物的均勻化，使激光小束斑取樣策略能代表原始樣品的元素組成是LA-ICP-MS 整體分析的重要技術(shù)問題［17］。前人研究多采用物理研磨方式解決樣品均勻化問題［27-29］。本研究采用的氟化銨消解實(shí)現(xiàn)化學(xué)方式的樣品均勻化，而且完全消除了礦物的物理結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的激光剝蝕行為不一致問題。

圖1 不同巖石類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BCR-2、BHVO-2、GSP-2、AGV-2 和RGM-2）氟化銨消解產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（a～e）；GSP-2 消解產(chǎn)物的粉末壓片表面微觀特征和激光剝蝕坑圖像（f）Fig.1 Scanning electron microscope（SEM）images of the NH4F digested products（a-e）.The size of the digested particles exhibits a highly reduced grain size,well below 5μm.Furthermore,the morphology of these particles is remarkly uniform,with no apparent mineral structure.SEM images of the surfaces and ablation craters on the pressed pellets of GSP-2（f）.Observe the fine and uniform particles and well-defined ablation craters.

圖2 顯示了典型的激光剝蝕消解產(chǎn)物壓片的信號輪廓圖。元素信號平穩(wěn)，無明顯的信號抖動。結(jié)合SEM 粉末壓片表面形貌和激光剝蝕坑形貌觀察，本研究認(rèn)為氟化銨消解后形成的超細(xì)粉末壓片可以實(shí)現(xiàn)無黏合劑壓片和激光可控剝蝕，獲得平穩(wěn)的激光信號數(shù)據(jù)。

圖2 GSP-2 消解產(chǎn)物的粉末壓片激光剝蝕信號輪廓圖（Si、Mg、Ca、La、Zr、Hf、U 等7 個(gè)元素）Fig.2 The laser ablation-generated transient signals from the pressed powder pellets of GSP-2（Si,Mg,Ca,La,Zr,Hf and U）.Elemental signals are stable with no notable fluctuations.

2.2 氟化銨消解時(shí)間優(yōu)化

氟化銨試劑可以在250℃溫度條件下與樣品反應(yīng)，其消解效率遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的氫氟酸結(jié)合其他混酸的消解效率［8］。為了確保能完全消解巖石樣品中的難溶礦物，如鋯石等，本實(shí)驗(yàn)對氟化銨樣品消解時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。USGS 的GSP-2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為花崗閃長巖，具有較高的Zr 含量（550μg/g），表明該樣品具有一定量的副礦物鋯石。而BCR-2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為玄武巖，通常認(rèn)為不含鋯石或僅含少量鋯石。實(shí)驗(yàn)稱取300mg樣品和1800mg 氟化銨在250℃下消解0.5～5h。消解產(chǎn)物壓片后利用LA-ICP-MS 分析微量元素組成。圖3 顯示了Sr、Zr、Hf 的元素回收率與消解時(shí)間的關(guān)系。BCR-2 易消解，消解時(shí)間在0.5～5h 都可以獲得接近100%的Sr、Zr、Hf 回收率。而GSP-2 由于含有一定的副礦物鋯石，消解時(shí)間0.5h 和1h 的Zr和Hf 回收率僅為60%～70%。當(dāng)消解時(shí)間超過1.5h 后，Zr 和Hf 的回收率才能達(dá)到100%，說明此時(shí)難溶副礦物鋯石完全消解。因此，為了保證難溶副礦物的完全消解，本研究選取了2h 為實(shí)驗(yàn)的消解時(shí)間。

圖3 利用氟化銨消解玄武巖標(biāo)樣BCR-2（a）和花崗閃長巖標(biāo)樣GSP-2（b），不同消解時(shí)間對元素Sr、Zr 和Hf 的回收率影響Fig.3 Recoveries of Sr,Zr,Hf of BCR-2（a）and GSP-2（b）,as a function of the digestion time at temperatures of 250℃.BCR-2 digests easily,with nearly 100% Sr,Zr,Hf recovery in 0-0.5h;But for GSP-2,100% Zr and Hf recovery is achieved only after 1.5h of digestion.

2.3 元素定量策略研究

在氟化銨消解方法中，可以添加In 作為內(nèi)標(biāo)元素，實(shí)現(xiàn)激光樣品分析內(nèi)標(biāo)定量校正。圖4 中a～d分別顯示了本次研究的5 個(gè)硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，F(xiàn)e、Sr、Zr、La 這四個(gè)元素利用In 作為內(nèi)標(biāo)元素的校正值與參考值的相互關(guān)系。為了對比，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ca元素也被作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。從圖中可以看出，無論是添加的In 元素，還是樣品自身的Ca 元素作為內(nèi)標(biāo)，其校正值與參考值之間均有極好的相關(guān)性。但是內(nèi)標(biāo)校正值和參考值數(shù)據(jù)未完全落在1∶1 的參考線上，表明內(nèi)標(biāo)校正值與參考值之間存在系統(tǒng)性的偏差。因此提出當(dāng)使用氟化銨消解結(jié)合LAICP-MS 元素定量分析時(shí)，可同時(shí)制作多個(gè)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末壓片，作為外部校正標(biāo)樣。將巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)壓片與未知樣品同時(shí)分析，利用巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)壓片的元素?cái)?shù)據(jù)構(gòu)建新的外標(biāo)校正曲線，對未知樣品進(jìn)行二次外標(biāo)校正，這樣可以獲得更準(zhǔn)確的微量元素?cái)?shù)據(jù)。該校正方法可認(rèn)為是單內(nèi)標(biāo)+多外標(biāo)校正策略。

圖4 Ca 或者In 作內(nèi)標(biāo)元素校正后的測試值與推薦值之間的關(guān)系Fig.4 The relastionship between the measured values and reference vaues when Ca or In was used as internal standard.

2.4 SiO2 含量定量策略

氟化銨消解巖石樣品中，Si 元素與氟離子結(jié)合形成SiF4，氣態(tài)的SiF4在溶液蒸干過程中大量丟失。因此，傳統(tǒng)的酸消解過程中，SiO2含量是無法測定的。本次研究我們嘗試兩種方法計(jì)算SiO2含量。

（1）總量歸一化法：測定除Si 以外的全部主量元素，用100%的總量減去這些主量元素氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及所測微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，剩下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)認(rèn)為是SiO2含量。

公式（1）是假設(shè)所有分析得到的主量元素（包括SiO2）和微量元素含量總和為100%，其中代表所測得的樣品中除SiO2之外所有主量元素豐度之和代表所測得的樣品中所有微量元素豐度之和代表樣品中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該定量校正方式主要會受主量元素測試準(zhǔn)確度的影響。

（2）重量法：考慮Si 在蒸干過程中完全丟失，蒸干后樣品質(zhì)量與蒸干前樣品質(zhì)量之差為SiO2的含量。但是在F 離子反應(yīng)過程中，會與樣品中主量元素形成氟化物，因此要考慮新加入的F 離子質(zhì)量。

公式（2）中：MVsample為初始樣品質(zhì)量為經(jīng)氟化銨消解法消解后最終樣品產(chǎn)物質(zhì)量。這兩個(gè)質(zhì)量數(shù)據(jù)在樣品稱樣過程和樣品從馬弗爐中經(jīng)過脫Si 步驟之后，采用高精度天平準(zhǔn)確稱取。但是這兩次稱重獲得的質(zhì)量之差，并不能反映真實(shí)的Si 含量。因?yàn)樵跇悠废膺^程中F 離子與樣品中主量元素結(jié)合生成氟化物，因此這部分加入的樣品中殘余的F的含量需要采用合適的方法估算出來。

前人的研究結(jié)果表明，最容易與氟離子結(jié)合形成氟化物的元素是Al、Mg 和Ca，形成的氟化物類型也受到Al、Mg、Ca 比例的影響［8，30］。本研究利用公式（2）和5 個(gè)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以計(jì)算出質(zhì)量。圖5 數(shù)據(jù)顯示了樣品中殘余的F 離子含量與樣品Al2O3、MgO 和CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和有顯著的相關(guān)性，符合之前的推論F 離子主要與Al、Mg、Ca 反應(yīng)形成氟化物。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量與Al2O3、MgO 和CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，可以構(gòu)建殘余F 含量的工作曲線（圖5）。未知樣品中的Al2O3、MgO 和CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過單內(nèi)標(biāo)+多外標(biāo)策略獲得校正值，然后利用圖5 的工作曲線計(jì)算出質(zhì)量。將質(zhì)量代入公式（2）后可以解出SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖5 不同巖石粉末標(biāo)樣經(jīng)氟化銨消解和蒸干后，殘余的F離子與樣品（MgO+Al2O3+CaO）豐度之和的相關(guān)性Fig.5 Relationship between the residual F ion and the sum of（MgO+Al2O3+CaO）contents in different rock reference materials which have been digested by NH4F and evaporated to dryness.There is significant correlation between them.

對比總量歸一化方法（方法一）和重量法（方法二）獲得的SiO2元素含量（表1），本研究發(fā)現(xiàn)方法一的校正值與推薦值的誤差在10%的范圍內(nèi)。但是采用方法二獲得的校正值與推薦值誤差優(yōu)于2%。數(shù)據(jù)表明利用重量法，結(jié)合殘余的F 離子估計(jì)方案，可以準(zhǔn)確獲得巖石樣品中的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 兩種不同SiO2 的定量計(jì)算方法所得到的平均值和相對誤差Table 1 The measured values and relative deviation（RD）of rock reference materials obtained from two different SiO2 quantitative correction schemes.

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

對5 個(gè)國際巖石粉末采用本方法優(yōu)化流程進(jìn)行處理。獲得的粉末壓片采用LA-ICP-MS 進(jìn)行分析，每個(gè)樣品分析16 個(gè)點(diǎn)，利用ICPMSDataCal 軟件計(jì)算44 個(gè)主微量元素含量，利用公式（2）獲得樣品的SiO2含量。測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差用于評估粉末樣品中元素分布的均勻性和分析方法的精密度。測試結(jié)果與參考值的相對誤差用于評估分析方法的準(zhǔn)確度。圖6a 可見5 個(gè)樣品絕大多數(shù)元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%，代表了粉末壓片中主微量元素分布均勻。圖6b 顯示5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)45 個(gè)主微量元素的相對誤差，絕大多數(shù)元素測試結(jié)果與推薦值接近，相對誤差在±10%之間，表明本方法數(shù)據(jù)可靠，準(zhǔn)確性較好。

圖6 五個(gè)USGS 巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)45 個(gè)主微量元素分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（a）和相對誤差（b）的測試結(jié)果Fig.6 Relative standard deviation（a,RSD）and relative deviation of average concentrations（b,RD%）of 45 elements for the five rock reference materials（USGS）.Most elements have an RSD under 5% and a RD below 10%,indicating reliable data and uniform trace element distribution in the pellets.

3 結(jié)論

本文建立了氟化銨消解結(jié)合LA-ICP-MS 巖石樣品主微量元素分析方法。與傳統(tǒng)的巖石樣品酸消解前處理相比，氟化銨消解效率更高效。其消解產(chǎn)物為細(xì)粒均勻的粉末顆粒，適合制作為粉末壓片樣品。研究還指出消解產(chǎn)物中Si 基本完全丟失，但是少量的氟離子與主量元素Al、Ca、Mg 相結(jié)合，通過消解前后質(zhì)量扣除，結(jié)合殘余氟離子定量計(jì)算方案，可以準(zhǔn)確定量樣品中的Si 元素含量。新方法被應(yīng)用于5 個(gè)國際硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素定量分析，整體分析測試精度優(yōu)于5%，表明方法的有效性和可靠性。該技術(shù)僅需使用氟化銨固體試劑，減少了其他無機(jī)酸的消耗。而且氟化銨屬于中性試劑，降低了樣品前處理過程中酸試劑損傷工作人員的潛在風(fēng)險(xiǎn)，具有綠色環(huán)保、安全、高效的優(yōu)勢。

本研究選擇的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要為巖漿巖，測試數(shù)據(jù)表明該技術(shù)可以應(yīng)用于巖漿巖型礦床的關(guān)鍵金屬元素含量準(zhǔn)確測定。對于其他類型的巖石或礦石樣品，如硫化物或碳酸鹽為主的巖石，主要考慮氟化銨試劑是否可以有效地分解硫化物或碳酸鹽礦物，是否需要加入其他強(qiáng)氧化性酸試劑增強(qiáng)其分解能力，這些工作需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)調(diào)查進(jìn)行有效性驗(yàn)證。