雙氧水工業(yè)中廢活性氧化鋁再生利用及蒽醌回收的研究

黃少玲，王秋萍，梁貴超，趙潤(rùn)琪，黃世勇，黃青則

（廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001）

1 工藝概述

蒽醌法是目前國(guó)內(nèi)雙氧水的主流生產(chǎn)方法。該法在后處理工段，使用填充了活性氧化鋁的白土床來(lái)再生蒽醌降解物，吸附工作液中夾帶了堿和水。隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，降解物和溶劑組分發(fā)生結(jié)晶沉淀，導(dǎo)致氧化鋁的有效表面積下降，活性逐漸降低，不能滿足生產(chǎn)要求而必須進(jìn)行更換[1]。目前，現(xiàn)有的活性氧化鋁壽命有限，一般50～60d 就要更換1次，使用1 次后就無(wú)法再次使用，因此產(chǎn)生大量的固體廢物[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021 年中國(guó)過(guò)氧化氫產(chǎn)量約為1430 萬(wàn)t（27.5%計(jì)），按照生產(chǎn)1t 的27.5%過(guò)氧化氫消耗活性氧化鋁4kg 計(jì)算，未來(lái)幾年，中國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)行業(yè)每年產(chǎn)生的廢棄活性氧化鋁可達(dá)5.7 萬(wàn)t 以上[3]。廢棄的氧化鋁會(huì)吸附一定量的工作液組分（蒽醌、芳烴及磷酸三辛酯），這部分工作液的價(jià)格昂貴且無(wú)法回收，會(huì)造成極大的生產(chǎn)浪費(fèi)并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。更換下來(lái)的廢活性氧化鋁作為一種工業(yè)固廢，不能隨便處置，增加了企業(yè)成本。因此，對(duì)廢棄氧化鋁進(jìn)行回收再生利用，可有效降低氧化鋁再生劑的消耗及企業(yè)的生產(chǎn)成本，因此具有重要意義。

目前，一些廠家對(duì)廢棄的活性氧化鋁催化劑進(jìn)行直接焙燒，雖然工藝簡(jiǎn)單，但此法僅能恢復(fù)活性氧化鋁的部分孔道結(jié)構(gòu)，焙燒再生后的氧化鋁活性降低[4-5]。采用粉碎-改性再生法時(shí)，需要將活性氧化鋁粉碎后進(jìn)行改性及再次成型，以重塑其孔道結(jié)構(gòu)，增加了生產(chǎn)成本[6-8]。浸漬-焙燒法使用堿液或酸液浸漬處理廢棄的活性氧化鋁，并與焙燒過(guò)程結(jié)合，以恢復(fù)活性氧化鋁的堿性和孔道結(jié)構(gòu)。但使用酸或堿處理廢棄活性氧化鋁時(shí)會(huì)產(chǎn)生焦油狀物質(zhì)，難以處理[9-11]。因此亟需開發(fā)先進(jìn)的廢棄活性氧化鋁的回收工藝。

本實(shí)驗(yàn)采用索氏提取法，先對(duì)廢活性氧化鋁催化劑進(jìn)行再生前預(yù)處理，再在氧氣條件下800℃焙燒3h。對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行了一系列的性能測(cè)試評(píng)估，結(jié)果表明，廢棄氧化鋁催化劑的各方面性能均得到了有效的恢復(fù)。本研究提供了一條環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的廢活性氧化鋁催化劑再生工藝路線，可為雙氧水生產(chǎn)工藝中氧化鋁固廢的處理提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：乙醇、甲醇、乙酸乙酯、N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈（均為分析純）。重芳烴、廢活性氧化鋁催化劑、蒽醌工作液（工業(yè)品）、高純氧氣、高純氮?dú)?、空氣?/p>

儀器：采用B11-1 加熱攪拌器加熱回流催化劑。采用JW-BK200A 比表面積及孔徑分析儀根據(jù)BET 方程和BJH 模型，計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布，測(cè)定樣品的比表面積、孔體積及平均孔徑。采用HBKQD-E 顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定樣品的抗壓碎強(qiáng)度，隨機(jī)測(cè)定50 顆后取平均值。采用HPLC-1260安捷倫高效液相色譜儀測(cè)定蒽醌工作液含量。采用KBF1200-Q1 氣氛箱式爐焙燒催化劑。

2.2 廢氧化鋁催化劑的再生工藝研究

廢氧化鋁催化劑在不同的有機(jī)溶劑中進(jìn)行索式提取和普通回流處理后，固液分離，采用液相色譜儀分析濾液的蒽醌含量，濾渣進(jìn)行焙燒再生處理。對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行性能表征，包括抗壓碎強(qiáng)度、比表面積、孔體積、孔徑、對(duì)蒽醌降解物的再生活性等。圖1 是廢活性氧化鋁催化劑的再生工藝流程圖。

圖1 廢活性氧化鋁催化劑的再生工藝流程

2.2.1 萃取條件的篩選

1）溶劑。稱取7 份100g 廢氧化鋁催化劑，分別裝入500mL 索式提取器中，各加入100mL 不同的溶劑（乙醇、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈和重芳烴），加熱回流提取3h 后，冷卻至室溫。用液相色譜分析各提取液中的有效蒽醌濃度。同時(shí)設(shè)計(jì)對(duì)照組，7 個(gè)500mL 圓底燒瓶中各裝入100g 廢氧化鋁催化劑，分別加入對(duì)應(yīng)的溶劑回流3h，冷卻至室溫，用液相色譜分析液體中有效蒽醌提取量的濃度。

2）萃取時(shí)間。將廢活性氧化鋁催化劑100g 和重芳烴200 mL 加入500mL 索氏提取器中，加熱回流，分別在1h、2h、3h、4h、5h 取樣，用液相色譜測(cè)定各取樣時(shí)間下，有效蒽醌提取量的濃度。

2.2.2 廢活性氧化鋁的焙燒條件

1）溫度。取7 份經(jīng)索氏提取法預(yù)處理的催化劑各50g 置于氣氛爐內(nèi)，通入空氣，分別在溫度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃下焙燒3h，冷卻至常溫，對(duì)再生催化劑的性能進(jìn)行表征。

2）氣體。將4 份經(jīng)索氏提取法預(yù)處理的催化劑各50g 置于氣氛爐內(nèi)，分別通入純氧氣和混合氣體[V(O2)∶V(N2)=1∶1、1∶2、1∶3]，加熱到800℃焙燒3h，冷卻至常溫，對(duì)再生催化劑的性能進(jìn)行表征。

3）焙燒時(shí)間。將5 份經(jīng)索氏提取法預(yù)處理的催化劑各50g 置于氣氛爐內(nèi)，通入氧氣，升溫到800℃進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間分別為2h、3h、4h、5h、6h，冷卻至常溫，對(duì)再生催化劑的性能進(jìn)行表征。

2.2.3 廢活性氧化鋁對(duì)蒽醌工作液再生活性的測(cè)定

再生活性的評(píng)價(jià)裝置為夾層玻璃塔。將再生后的氧化鋁催化劑與100mL 蒽醌工作液反應(yīng)，用恒溫水浴保持溫度為50℃，從塔底持續(xù)通入流速為40mL·min-1的氮?dú)猓?h 后取樣，用液相色譜分析有效蒽醌增量。

2.2.4 色譜定量分析

取適量的2-乙基蒽醌（EAQ）和四氫-2-乙基蒽醌（H4EAQ），在三甲苯∶三辛基磷酸酯=3∶1 的混合溶液中溶解，用乙腈定容后作為標(biāo)樣。取0.4mL樣品加入100mL 容量瓶中，用乙腈定容。液相色譜條件：250mm、5μm 的Agilent HC-C18 柱，流動(dòng)相為V(H2O)∶V(CH3CN)=3∶7，流速1mL·min-1，柱溫40℃，樣品溫度40℃，波長(zhǎng)240nm。得到標(biāo)樣和樣品（再生前和再生后）的2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌的峰面積，根據(jù)式(1) 得到再生前和再生后樣品工作液中有效蒽醌濃度，根據(jù)式(2)得到有效蒽醌總增量的濃度。

式中，C為濃度，g·L-1；m為質(zhì)量，g；V為體積，mL。

式中，C(EAQ,再生前)是再生前工作液中2-乙基蒽醌的濃度，g·L-1；C(EAQ,再生后)是再生后工作液中2-乙基蒽醌的濃度，g·L-1；C(H4EAQ,再生前)是再生前工作液中四氫-2-乙基蒽醌的濃度，g·L-1；C(H4EAQ,再生后)是再生后工作液中四氫-2-乙基蒽醌的濃度，g·L-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 蒽醌工作液的提取因素

采用不同的方法和溶劑處理廢活性氧化鋁后，有效蒽醌的提取量如圖2 如示。結(jié)果表明，無(wú)論是索式提取法還是普通回流，各溶劑對(duì)廢氧化鋁中蒽醌的提取能力大小為：重芳烴＞N, N’-二甲基甲酰胺＞乙腈＞乙酸乙酯＞二氯甲烷＞乙醇＞甲醇。以重芳烴作為提取溶劑時(shí)， 索式提取法和普通回流的有效蒽醌提取量，分別為18.6g·L-1和8.15g·L-1。索式提取法對(duì)有效蒽醌的提取能力，是普通回流的2 倍。

圖2 不同的萃取溶劑對(duì)回收蒽醌工作液的影響

以重芳烴為溶劑，研究了提取時(shí)間對(duì)索式提取和普通回流的提取量的影響，結(jié)果見圖3。結(jié)果表明提取3h 后，2 種方式提取的有效蒽醌總量均趨于平衡，表明3h 時(shí)提取量已達(dá)到最大值，因此最佳提取時(shí)間為3h。

圖3 各時(shí)間段的有效蒽醌回收量

圖4 不同預(yù)處理樣品最佳再生條件下再生成品的催化性能

3.2 催化劑的再生條件

為了實(shí)現(xiàn)催化劑的再生后再利用，本實(shí)驗(yàn)將經(jīng)索式提取法處理的廢氧化鋁樣品作為再生對(duì)象，考察了催化劑再生的各影響因素（焙燒溫度、氣體環(huán)境和時(shí)間），結(jié)果見表1。結(jié)果表明，在空氣氛圍下，隨著焙燒溫度升高（600～900℃），廢催化劑的色澤逐漸恢復(fù)，廢催化劑在900℃下焙燒后變?yōu)榘咨黜?xiàng)性能也逐漸恢復(fù)。有效蒽醌增量從1.68g·L-1增長(zhǎng)到3.94g·L-1，800℃時(shí)，有效蒽醌增量達(dá)到最高，溫度超過(guò)800℃后，有效蒽醌增量隨溫度的升高而出現(xiàn)下降（表1 中的6#）。從煅燒氣體氛圍對(duì)廢催化劑再生的影響研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣氛圍下，再生催化劑的性能最好，色澤為白色，有效蒽醌增量達(dá)到5.18g·L-1，隨著氮?dú)獬煞衷黾?，再生后的催化劑?duì)蒽醌降解物的再生有效蒽醌增量逐漸下降，色澤偏灰（表1 中的7#～10#）。在氧氣氛圍中800℃下，延長(zhǎng)或縮短焙燒時(shí)間（2h、4h、5h、6h），發(fā)現(xiàn)再生樣品的催化性能均出現(xiàn)下降。這些結(jié)果表明，廢催化劑最好的再生條件，是在氧氣氛圍中800℃下焙燒3 h。

表1 催化劑再生的影響因素

對(duì)比再生樣品7#、未再生樣品15#和標(biāo)準(zhǔn)樣品16#的催化劑性能數(shù)據(jù)可知，廢催化劑經(jīng)最優(yōu)條件再生后，其各項(xiàng)性能參數(shù)（顆粒強(qiáng)度、比表面積、孔體積、平均孔徑和有效蒽醌增量）均得到了較好的恢復(fù)。在最優(yōu)再生條件下，研究了回收方式對(duì)再生催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用索式提取法再生的催化劑性能最優(yōu)，普通回流次之，未經(jīng)預(yù)處理直接焙燒的性能最差。關(guān)鍵參數(shù)對(duì)蒽醌降解物再生的有效蒽醌增量，分別為5.18g·L-1、3.71g·L-1和3.41g·L-1(表1 中的7#、18#、17#)。這些結(jié)果表明，用蒽醌工作液浸泡、軟化和腐蝕，以及焙燒時(shí)殘余的工作液轉(zhuǎn)換成二氧化碳，均可增加催化劑的內(nèi)部壓力，使得催化劑的形貌發(fā)生改變。因此，蒽醌工作液的回收量越徹底，再生催化劑的性能越好[6]。

4 結(jié)論

本文采用索式提取法對(duì)廢氧化鋁催化劑進(jìn)行再生前預(yù)處理，考察了7 種有機(jī)溶劑對(duì)廢催化劑中蒽醌工作液的提取能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同的溶劑中，采用索式提取法提取蒽醌工作液，比普通回流法更有效。采用重芳烴作溶劑時(shí)，索式提取法的提取量是普通回流法的2 倍，分別為18.6g·L-1和8.15g·L-1。另外，以重芳烴為溶劑，考察了提取時(shí)間對(duì)蒽醌提取量的影響，發(fā)現(xiàn)提取時(shí)間達(dá)到3h 后，重芳烴的提取能力基本達(dá)到飽和。對(duì)催化劑的再生焙燒條件進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)在氧氣氛圍、800℃下焙燒3h，催化劑樣品的催化活性和物理結(jié)構(gòu)性能均得到較好的恢復(fù)，對(duì)蒽醌降解物再生的有效蒽醌增量為5.18g·L-1，而標(biāo)準(zhǔn)催化劑的有效蒽醌增量為5.57g·L-1。對(duì)廢催化劑采用不同的方法進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)過(guò)焙燒后，對(duì)比了催化活性和其他性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)索式提取法預(yù)處理的樣品恢復(fù)得最好，普通回流法次之，未經(jīng)預(yù)處理直接焙燒的性能最差，3 種樣品對(duì)蒽醌降解物再生的有效蒽醌增量，分別為5.18g·L-1、3.71g·L-1和3.41g·L-1。綜上，采用索式提取法，以重芳烴為溶劑提取3h，在氧氣氛圍下，800℃焙燒3h，可有效實(shí)現(xiàn)廢活性氧化鋁催化劑的回收再利用，再生后的催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生具有良好的效果。本研究提供了一條環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的廢活性氧化鋁催化劑再生回收利用的工藝路線，可為雙氧水生產(chǎn)工藝中氧化鋁的固廢處理提供參考。