[Zn(PCPA)2(IMZ)2]配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

沈 紅，李 波，李勇輝

（宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院新能源電池學(xué)院，四川 宜賓 644000）

配位化合物因特殊的結(jié)構(gòu)，以及在催化、分離、氣體吸附、磁性、熒光等方面的應(yīng)用，成為了化學(xué)、材料學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。其中，芳香羧酸類配體因其結(jié)構(gòu)的剛性與化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，被廣泛用作橋連配體，以構(gòu)筑高熱穩(wěn)定性的無機(jī)-有機(jī)雜化材料[2]。在配合物的合成過程中，將有機(jī)羧酸和咪唑類配體作為混合配體用于構(gòu)筑配合物時(shí)，因同時(shí)集中了2 種配體的優(yōu)勢(shì)，合成出來的產(chǎn)物其性質(zhì)研究也比較廣泛[3]。

金屬鋅是重要的生命元素，具有抗菌和抗過濾性病原體的作用[4]。具有d10構(gòu)型的過渡金屬(如Ag+、Cu2+或Zn2+)與含氮類配體通過自組裝形成的金屬有機(jī)骨架配合物，能提高配體化合物的穩(wěn)定性，并能使d10類金屬配合物具有良好的各類性能[5]。鋅配合物通常具有良好的熒光性質(zhì)，且鋅與芳香羧酸配體配位后，能提高配體的熒光強(qiáng)度和靈敏度[6]。

本研究以鋅原子為中心原子，以對(duì)氯苯乙酸和咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，采用溶劑揮發(fā)法合成了配合物Zn(PCPA)2(IMZ)2，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可為后期作為功能性材料使用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X 射線單晶衍射儀，Hitachi F-4600 型熒光光譜儀，TGA Q500 型熱重分析儀，X 射線衍射儀，DHG 型鼓風(fēng)干燥箱，Nicoletiz10 傅里葉變換顯微紅外光譜儀，UV2700型紫外分光光度計(jì)，SHZ-D 型水循環(huán)真空泵，DF-101S 集熱式磁力攪拌水浴鍋。

對(duì)氯苯乙酸、咪唑、氯化鋅（均為分析純）。

1.2 配合物的合成

稱取0.8g（0.02mol）NaOH 固體于燒杯中，加10mL 水溶解，將3.4g(0.02mol)對(duì)氯苯乙酸溶于50mL 甲醇中，加入配好的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至5～6，加入咪唑1.4 g(0.02 mol)，完全溶解后，另取氯化鋅1.3g(0.01 mol)溶于10mL 水中。在攪拌情況下，緩慢滴加上述溶液，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù)攪拌5h，靜置過夜。過濾，濾液在室溫條件下自然揮發(fā)，8d 后得到適合于單晶分析的白色塊狀結(jié)晶。過濾，用甲醇淋洗，干燥后收集產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為56.3%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取單晶尺寸為0.08 mm×0.10 mm×0.18 mm的產(chǎn)品，在Bruker Smart AXS CCD 單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoKα 射線（λ=0.071073 nm），在1.92°≤θ≤28.35°范圍，100 K 溫度下，采用ω-scan 技術(shù)收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)的還原和結(jié)構(gòu)解析工作使用晶體學(xué)軟件SHELXT-2014 和SHELXL-2014 完成。所有非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，然后采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。氫原子坐標(biāo)通過Fourier 法和理論加氫確定[7]。

配合物最后的殘差因子R1=0.1249，wR2=0.1757，配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角見表2，氫鍵數(shù)據(jù)見表3。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of the complex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex

表3 配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

從圖1 和表2 可以看到，鋅離子是四配位，與報(bào)道的鋅離子配合物類似。配合物中Zn1-O1、Zn1-O3、Zn1-N5、Zn1-N7 的鍵長(zhǎng)，分別是0.1956(2)nm、0.1951(3)nm、0.2006(3)nm、0.1988(3)nm，這些都在常見的Zn-O、Zn-N 鍵的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)，均屬于正常的配位鍵[8]。

從圖2 可以看到，配合物中存在N-H···O 氫鍵，相鄰的結(jié)構(gòu)單元間，第1 個(gè)配合物中的對(duì)氯苯乙酸配體羧基上的O 原子，與第2 個(gè)配合物中咪唑配體上的N 形成了N-H···O 氫鍵。其中，N6···O6 的鍵長(zhǎng)為0.2727nm，鍵角為155.5°；N8···O8 的鍵長(zhǎng)為0.2749nm，鍵角為164.5°；N2···O4 的鍵長(zhǎng)為0.2729 nm，鍵角為149.4°；N4···O2 的鍵長(zhǎng)為0.2761 nm，鍵角為163.5°。具體的氫鍵數(shù)據(jù)見表3。

圖2 配合物的氫鍵圖Fig.2 Diagram of hydrogen bonds of complex

2.2 配合物的紅外光譜圖分析

用傅里葉變換紅外光譜研究了配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。3151cm-1的吸收峰是咪唑環(huán)的N-H 振動(dòng)吸收峰，1449 cm-1、1495 cm-1、1581 cm-1的特征振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的是羧基。1072 cm-1、1146 cm-1、1265 cm-1的特征峰，可歸結(jié)為C-N 的伸縮振動(dòng)，859cm-1～810 cm-1是C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰，分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。

圖3 配合物的紅外光圖譜Fig.3 IR spectra of complex

2.3 X 射線粉末衍射分析

圖4 為室溫下配合物的粉末衍射測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的粉末衍射圖譜，與Mercury 軟件基于晶體結(jié)構(gòu)模擬得到的衍射峰角度基本吻合，證明配合物為純相。

圖4 配合物的PXRD 圖譜Fig.4 PXRD patterns of complex

2.4 配合物的熱重分析

測(cè)試溫度為30～900℃，空氣氛圍，升溫速率為15℃·min-1，配合物的TG 曲線見圖5。該化合物主要分4 步失重：第1 步從247℃至344℃，失重率為40.93%；第2 步失重位于387～423℃之間，失重率為16.28%（2 步失重共為57.21%，對(duì)應(yīng)對(duì)氯苯乙酸配體的分解，但保留了Zn 原子所需的氧，理論失重為56.67%）；第3 步失重位于521～581℃之間，失重率為8.99%；第4 步失重位于622～676℃之間，失重率為19.01%（2 步共失重28%，對(duì)應(yīng)咪唑配體的分解，理論失重為25.2%），最終殘留14.08%，與ZnO 的15.05%相符，表明該配合物在室溫下穩(wěn)定。

圖5 配合物的熱重曲線Fig.5 TGA curves of complex

2.5 配合物的熒光光譜分析

圖6 是對(duì)氯苯乙酸配體和配合物的發(fā)射光譜。從圖6 可以看到，配合物的最大激發(fā)峰在381nm，最大發(fā)射峰在466nm，相比對(duì)氯苯乙酸配體，強(qiáng)度有很大增強(qiáng)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因，可能是形成的配合物使得配體的剛性增強(qiáng)。配合物大約紅移了116nm，原因可能是鋅離子d10電子構(gòu)型非常穩(wěn)定，難以被氧化和還原，紅移是配體與金屬中心的電子躍遷造成的[9-10]。

圖6 對(duì)氯苯乙酸配體和配合物的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of p-chlorophenylacetic acid ligand and complex

3 結(jié)論

本文采用溶劑揮發(fā)法，選擇Zn(Ⅱ)作為中心離子，與對(duì)氯苯乙酸、咪唑合成了配合物。采用X射線單晶衍射儀測(cè)定了金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)。熱重分析結(jié)果表明，配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。配合物的熒光測(cè)試表現(xiàn)出由配體內(nèi)部的電子躍遷產(chǎn)生的熒光性能。