高活性石灰燒制過程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析

鐘玲萍，張慶年，陳小鵬，覃玲意，陳 奇,3

（1.廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院有限公司，廣西 南寧 530004；2.崇左南方水泥有限公司，廣西 崇左 532200；3.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

石灰在無(wú)機(jī)納米材料、鋼鐵冶金、電石工業(yè)、造紙業(yè)、制糖業(yè)、建筑業(yè)、農(nóng)牧漁業(yè)和環(huán)境保護(hù)等行業(yè)均被廣泛使用[1-4]。石灰質(zhì)量的優(yōu)劣常用活性度來(lái)衡量，活性度反映了石灰與其他物質(zhì)的反應(yīng)能力[5-8]。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定石灰活性度的方法即鹽酸滴定法，于3000mL 燒杯中，取50g 石灰加入2000mL 溫度為40℃的水中，用4mol·L-1鹽酸滴定，在10min 內(nèi)所消耗的鹽酸體積(mL)即為石灰的活性度[9-10]。當(dāng)石灰中CaO 的含量為100%時(shí)，滴定消耗的44mol·L-1鹽酸量為446.5mL，即為石灰的理論活性度最高值。用傳統(tǒng)工藝燒制的石灰，其活性度一般在180～360mL 左右，工業(yè)生產(chǎn)的石灰，活性度較難達(dá)到400mL 以上，因此石灰的價(jià)格為人民幣300～1200 元·t-1。鋼鐵冶金、水處理、納米碳酸鈣制造等行業(yè)對(duì)石灰活性度的要求較為苛刻[11-13]。為了解決高活性石灰燒制的理論問題，本文對(duì)石灰燒制過程中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析研究。

1 不同活性度石灰的應(yīng)用效果

為了闡明石灰活性度在實(shí)際應(yīng)用中的重要性，對(duì)不同活性度的石灰進(jìn)行了中和反應(yīng)和碳化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同活性度的Ca(OH)2 溶液的中和反應(yīng)和碳化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，不同活性度的石灰與酸性污水的中和反應(yīng)，以及石灰與CO2的碳化反應(yīng)的能力差異非常大。若以活性度為180mL 的Ca(OH)2進(jìn)行酸性污水處理的中和反應(yīng)，不僅反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，還會(huì)剩余22.46%的“生燒”或“過燒”的石灰殘?jiān)?，造成污水處理過程的二次污染。若以活性度僅為180mL、濃度為8%的Ca(OH)2溶液與CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)制備輕質(zhì)碳酸鈣（PCC），由于反應(yīng)速度很慢，初始反應(yīng)生成的碳酸鈣晶核很少，則后繼生成的碳酸鈣會(huì)不斷沉積在原有的晶核上，使得碳酸鈣固體顆粒逐漸長(zhǎng)大，因此制備得到的碳酸鈣粒徑為40μm。若以活性度為425mL 的高活性度石灰進(jìn)行酸性污水處理的中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間僅為1.2min，且無(wú)剩余殘?jiān)?。以活性度?25mL 的高活性Ca(OH)2為原料進(jìn)行碳化反應(yīng)，由于反應(yīng)速度很快，會(huì)瞬間生成大量的碳酸鈣晶核，因此制備得到的納米碳酸鈣粒徑為30～80nm。納米碳酸鈣是一種新型固體多功能材料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨、潤(rùn)滑油、食品和醫(yī)藥等行業(yè)[14-16]。由于納米碳酸鈣的生產(chǎn)成本低，原料來(lái)源廣，生產(chǎn)過程基本無(wú)“三廢”排放，所得產(chǎn)品具有純度高、白度高、無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味、分散性好、熱穩(wěn)定性高、吸油率低、價(jià)格低廉等優(yōu)良特性，因此多功能納米碳酸鈣是一種綠色環(huán)保材料。

2 熱力學(xué)分析

2.1 CaCO3 熱分解生成 CaO

石灰石的主要成分為 CaCO3，CaCO3熱分解生成 CaO 的反應(yīng)式為：

式中，KP為平衡常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；為反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓；R為氣體摩爾常數(shù)。

因?yàn)镃aCO3的熱分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則ΔHθ＞0，而RT2也為正值，由式(2)可得即提高溫度T，KP也隨之增大，因此溫度升高對(duì)CaCO3的熱分解有利。

為了防止CaCO3“生燒”或“過燒”，控制CaCO3的煅燒溫度和時(shí)間是關(guān)鍵，為此必須從熱力學(xué)角度分析CaCO3的熱分解起始溫度。

由van’t Hoff 等壓方程積分式可推導(dǎo)出熱分解反應(yīng)溫度計(jì)算式為：

式中，T1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度，298.15K；和為熱分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)自由焓。

由文獻(xiàn)[18]可查得CaCO3(s，方解石)、CaO (s)和CO2的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)自由焓，則：

將上述數(shù)據(jù)代入式 (3)，計(jì)算得到 CaCO3熱分解生成 CaO 的起始溫度為：

采用熱重分析儀（TG）測(cè)定石灰石(CaCO3含量為98.8%)的熱分解溫度，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，CaCO3的實(shí)際起始分解溫度為880K(607℃)，反應(yīng)速率峰值溫度為1088K(815℃)。

2.2 CaCO3 熱分解直接生成Ca(OH)2

假設(shè) CaCO3熱分解直接生成 Ca(OH)2，則反應(yīng)式為：

從文獻(xiàn)[18]可查得 CaCO3、Ca(OH)2、H2O 和 CO2的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)自由焓，則：

由上述計(jì)算可知，反應(yīng)式(4)的吸熱量比反應(yīng)式(1)少，若采用反應(yīng)式(4)直接制備 Ca(OH)2(熟石灰)，則可節(jié)省能量：178.321-69.139=109.182kJ·mol-1。

將數(shù)值代入式 (3)，計(jì)算得到反應(yīng)式(4)熱分解生成Ca(OH)2的起始反應(yīng)溫度為：

雖然采用反應(yīng)式(4)直接制備熟石灰可節(jié)省能量 109.182kJ·mol-1，但由上述計(jì)算可知，反應(yīng)式(4)的熱分解溫度高達(dá)4183℃，在實(shí)際生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)。

3 動(dòng)力學(xué)分析

由反應(yīng)式(1)可知，CaCO3的熱分解反應(yīng)是氣(g)-固(s)非均相反應(yīng)，因此CaCO3的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)涉及氣-固傳遞問題，只有促進(jìn)CaCO3的熱分解傳遞過程，才能加快CaCO3熱分解的反應(yīng)速率。

3.1 CaCO3 熱分解傳遞過程分析

CaCO3熱分解傳遞過程見圖2。由圖2 可知，CaCO3熱分解氣-固反應(yīng)系統(tǒng)必須經(jīng)歷如下步驟：

圖2 CaCO3 熱分解傳遞過程

1）熱流主體經(jīng)氣膜傳遞到CaCO3顆粒界面(外擴(kuò)散)，再?gòu)念w粒界面經(jīng)產(chǎn)物層傳遞到反應(yīng)界面(內(nèi)擴(kuò)散)；

2）當(dāng)傳遞的熱量使得反應(yīng)界面達(dá)到熱分解溫度時(shí)，CaCO3發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成CaO(s)和CO2(g)（表面反應(yīng)）；

3）CO2從反應(yīng)界面經(jīng)產(chǎn)物層擴(kuò)散到顆粒界面(內(nèi)擴(kuò)散)，再經(jīng)氣膜擴(kuò)散到熱流主體(外擴(kuò)散)。由于氣膜中富含CaCO3熱分解生成的CO2，不僅造成了外擴(kuò)散阻力，還會(huì)因反應(yīng)產(chǎn)物CO2積累而引起對(duì)CaCO3熱分解的反饋抑制作用，因此消除氣膜阻力非常重要。

CaCO3熱分解反應(yīng)步驟也可簡(jiǎn)化描述為：外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散→熱分解反應(yīng)→內(nèi)擴(kuò)散→外擴(kuò)散。根據(jù)CaCO3熱分解反應(yīng)歷程，若要提高CaCO3熱分解反應(yīng)的速率，必須消除內(nèi)、外擴(kuò)散阻力的影響。消除外擴(kuò)散阻力影響的方法是減少氣膜層的厚度，而減少氣膜層厚度的辦法是加快石灰窯內(nèi)氣體的流動(dòng)速度，由此減薄固體顆粒表面的滯流層厚度。消除內(nèi)擴(kuò)散阻力影響的方法是減少產(chǎn)物層的厚度，把CaCO3顆粒粒徑變小，縮短內(nèi)擴(kuò)散的路徑，即可消除內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響。

3.2 CaCO3 熱分解反應(yīng)速率方程

由反應(yīng)式(1)可得 CaCO3熱分解反應(yīng)速率方程為：

根據(jù) Arrhenius 方程，式(5)中的熱分解反應(yīng)常數(shù)k為：

由式(5)可見，固體CaCO3的濃度CCaCO3很難改變，只有增大反應(yīng)速率常數(shù)k值，才能提高CaCO3熱分解反應(yīng)的速率。由式(6)可知，提高CaCO3熱分解反應(yīng)溫度T，則k值增大， CaCO3熱分解反應(yīng)速率隨之加快。

4 CaCO3 熱分解反應(yīng)條件的優(yōu)化

CaCO3熱分解反應(yīng)的影響因素主要有溫度、CO2壓力、氣體流動(dòng)速率(外擴(kuò)散阻力)和CaCO3粒徑(內(nèi)擴(kuò)散阻力)。增大石灰窯內(nèi)氣體的流動(dòng)速率，石灰石顆粒外表面的滯流層厚度會(huì)減薄，有利于消除外擴(kuò)散阻力，降低CO2分壓；CO2壓力減小，有利于CaCO3熱分解反應(yīng)的化學(xué)平衡；石灰石(CaCO3)的粒徑減小時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的路徑縮短了，有利于消除內(nèi)擴(kuò)散阻力。CaCO3熱分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則反應(yīng)焓變?yōu)檎?，由?2)可得，溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響為：

即反應(yīng)溫度提高時(shí)，CaCO3熱分解反應(yīng)的平衡常數(shù)KP增大，有利于CaCO3熱分解反應(yīng)朝著生成CaO 的方向移動(dòng)。由式(6)可知，當(dāng)CaCO3熱分解反應(yīng)的溫度T提高時(shí)，有利于增大 CaCO3熱分解反應(yīng)的速率常數(shù)k值；k值增大，由式(5)可知，CaCO3熱分解反應(yīng)的速率加快。采用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論對(duì)CaCO3熱分解反應(yīng)溫度進(jìn)行分析可知，升高溫度有利于提高化學(xué)平衡和反應(yīng)速率，即反應(yīng)溫度越高越好，但受到石灰窯體制造材料的限制，選擇 CaCO3熱分解反應(yīng)溫度為1000 ℃左右較適宜。

5 結(jié)論

1）采用van’t Hoff 等壓方程得到的CaCO3熱分解為CaO 的理論溫度為1109.5K (836.35℃)，通過熱重分析測(cè)得的石灰石(CaCO3含量為98.8%)的實(shí)際熱分解溫度為1088K (815℃)。若CaCO3直接熱分解為Ca(OH)2，則可節(jié)能109.182kJ·mol-1，但其最低熱分解溫度為4456.1K (4183℃)，在實(shí)際生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)。

2）石灰石氣-固相熱分解的步驟為：外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散→熱分解反應(yīng)→內(nèi)擴(kuò)散→外擴(kuò)散。提高石灰窯內(nèi)的氣體流速和減少石灰石(CaCO3)的粒徑，可以消除石灰石熱分解反應(yīng)過程的內(nèi)、外擴(kuò)散阻力。

3）采用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)CaCO3熱分解反應(yīng)溫度進(jìn)行分析，結(jié)果表明，提高 CaCO3熱分解反應(yīng)溫度，有利于CaCO3熱分解反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高熱分解反應(yīng)速率，但受到石灰窯體制造材料的限制，選擇CaCO3熱分解反應(yīng)溫度為1000℃左右較適宜。