ICP-AES法測定廢電路板冶煉銅渣中鉛、鋅、錫、鎳

于樂　韓強(qiáng)強(qiáng)　汪恒

〔摘 要〕從廢電路板中剝離的金屬中含有的雜質(zhì)較多，因此熔融冷卻并進(jìn)行澆鑄過程中，分離出的的廢銅渣中銅碳度過高。為準(zhǔn)確測定廢電路板銅渣樣品中鉛、鋅、錫、鎳等有價(jià)金屬含量，建立了1套ICP-AES分析鑒定方法。該方法先用鹽酸、硝酸、硝硫混酸溶解除碳，再用鹽酸及少量過氧化氫溶解鹽類，最后在混酸介質(zhì)中用ICP-AES連續(xù)測定鉛、鋅、錫、鎳。在最佳工況條件下進(jìn)行方法精密度、準(zhǔn)確度測試，得出4個(gè)被測元素的檢出限0.003 6～0.053 1 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n =11）0.514%～3.347%，加標(biāo)回收率95.9%～105.2%，方法實(shí)用性強(qiáng)，已應(yīng)用于實(shí)際的檢測工作。

〔關(guān)鍵詞〕ICP-AES法；廢電路板；金屬物料；熔融澆鑄；銅渣；鉛；鋅；錫；鎳

中圖分類號(hào)：O657.31 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ｂ文章編號(hào)：1004-4345（2023）05-0018-05

ICP-AES Determination of Lead， Zinc， Tin and Nickel in Smelting Copper Residue

from Waste Circuit Board

YU Le， HAN Qiangqiang， WANG Heng

（Jiangxi Huagan Nerin Precious Metals Technology Co.， Ltd.， Fengcheng， Jiangxi 331100， China）

Abstract? The metal stripped from waste circuit boards contains a lot of impurities， therefore， waste copper residue separated has too high copper carbon content during the molten cooling and casting process. To accurately determine the content of valuable metals such as lead， zinc， nickel， and tin in copper residue samples from waste circuit boards， a set of analytical and identification method using ICP-AES method was developed to directly determine the main impurities such as lead， zinc， tin， and nickel in waste copper residue formed by smelting metal materials from waste circuit board metals. This method first uses a mixture of hydrochloric acid， nitric acid， and nitrate sulfur to dissolve and remove carbon. Then， hydrochloric acid and a small amount of hydrogen peroxide are used to dissolve the salts. Finally， the contents of lead， zinc， tin， and nickel are continuously measured using ICP-AES in a? acid mixture medium. After testing the precision and accuracy of the method under the optimal operating conditions， it was found that the detection limits of the four tested elements were 0.003 6～0.053 1 μg/mL， with a relative standard deviation （RSD， n=11） of 0.514% to 3.347%， and a recovery rate of 95.9% to 105.2%. The method has strong practicality and can be used in practical detection work.

Keywords? ICP-AES; waste circuit board; metal materials; molten casting; copper residue; lead; zinc; tin; nickel

0? ?前言

廢電路板的安全高效與合理化分類回收處置與資源綜合回收利用是當(dāng)前循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略的研究熱點(diǎn)之一[1]。廢電路板是廢棄電器電子產(chǎn)品的核心部件，富含銅、金、銀、鉑、鈀、鉛、鋅、鎳、錫等有價(jià)金屬，具有著重大或潛在使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可以采取合適的方法進(jìn)行回收，這樣可大大提高資源再生循環(huán)利用率。目前，國內(nèi)外尚無關(guān)于廢電路板銅渣樣品測定鉛、鋅、錫、鎳元素的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)。因此，準(zhǔn)確測定廢電路板銅渣樣品中鉛、鋅、鎳、錫等有價(jià)金屬含量，建立相關(guān)分析方法，對(duì)回收有價(jià)金屬以及資源循環(huán)利用具有重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義[2]。

由于廢電路板其成分復(fù)雜和不均勻性，采用傳統(tǒng)的取樣、制樣及分析方法準(zhǔn)確測定其鉛、鋅、錫和鎳的含量存在一系列困難[3-5]。本文采用將廢電路板樣品進(jìn)行破碎，分揀出鋁、鐵等廢料后，再經(jīng)過粉碎分選成金屬和非金屬（樹脂粉末）兩個(gè)樣品：金屬樣品入爐熔融后澆鑄成銅錠和銅渣；經(jīng)上述制樣流程得到的銅渣試樣中鉛、鋅、錫和鎳含量較高，并含有大量的碳渣。本文針對(duì)銅渣含碳高的特性，探索出試樣先用鹽酸、硝酸、硝硫混酸溶解除碳，再用鹽酸及少量過氧化氫溶解鹽類，在混酸介質(zhì)中，用ICP-AES連續(xù)測定鉛、鋅、錫和鎳量。并在此條件下進(jìn)行了方法精密度、加標(biāo)回收試驗(yàn)。結(jié)果表明，本方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。

1? ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器與工作條件

實(shí)驗(yàn)儀器：采用Optima 8 000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（珀金埃爾默儀器有限公司）。

工作條件：1）高頻發(fā)生器，頻率為27.12 MHz，射頻功率為1 300 W；2）冷卻氣流量為12 L/min，輔助氣流量為0.5 L/min；3）霧化器壓力為230 kPa；4）等離子體觀測方式采用垂直觀測；5）積分時(shí)間為30 s；6）氬氣純度為99.999%。

1.2? 試劑

在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和去離子水或相當(dāng)純度的水。

基礎(chǔ)試劑鹽酸（密度為1.19 g/mL）、硝酸（密度為1.42 g/mL）、硫酸（密度為1.84 g/mL）、硝硫混酸（體積比為7∶3）、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、酒石酸溶液（密度為100 g/L）。鉛、鋅、錫各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度均為2 000 μg/mL，國家有色金屬電子材料分析測試中心制作；鎳元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，國家有色金屬電子材料分析測試中心制作。

鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：用單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成鉛、鋅、錫質(zhì)量濃度各為200 μg/mL，鎳質(zhì)量濃度為100 μg/mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備：移取鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、5.00 mL、1.00 mL、20.00 mL、40.00 mL和50.00 mL于1組200 mL容量瓶中，加入30 mL鹽酸、6 mL酒石酸溶液稀釋至刻度，混勻。

1.3? 實(shí)驗(yàn)方法

稱取質(zhì)量為0.300 0 g（精確至0.000 1 g）銅渣試樣于500 mL三角燒杯中。加少量水潤濕，加入20 mL鹽酸，蓋上表面皿，置于電熱板低溫加熱溶解約10 min，加10 mL硝酸，繼續(xù)低溫加熱溶解至體積約為5 mL，加10 mL硝硫混酸，加熱溶解并蒸發(fā)至冒硫酸煙除碳，如在冒煙時(shí)燒杯中有黑色顆粒物，再緩慢多次滴加少許硝硫混酸，并蒸發(fā)冒盡白煙至近干，取下，冷卻。加入15 mL鹽酸、5 mL過氧化氫，置于電熱板上低溫加熱溶解鹽類，并蒸發(fā)至約為10 mL，取下，稍冷。再加5 mL鹽酸、3 mL過氧化氫，待反應(yīng)平靜后，繼續(xù)放于電熱板低溫處蒸至溶液體積約為10 mL，取下，加27 mL鹽酸、7.5 mL酒石酸溶液。用少量水吹洗杯壁，置電熱板上加熱微沸1 min，取下，冷至室溫。移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置或干過濾。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的儀器工作條件下，對(duì)各元素的分析譜線與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時(shí)進(jìn)行測定。

1.4? 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

移取鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、40.00 mL、50.00 mL于一組200 mL容量瓶中，加入30 mL鹽酸、6 mL酒石酸溶液稀釋至刻度，混勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各元素的質(zhì)量濃度見表1。

2? ?結(jié)果與討論

2.1? 分析譜線的選擇

從光譜儀譜線庫中，查看各待測元素的分析譜線、元素的譜線干擾和譜線強(qiáng)度信息，選擇儀器推薦的優(yōu)先級(jí)譜線。在待測元素間沒有相互干擾，并且銅、鐵基體對(duì)其它沒有干擾的前提下，綜合考慮靈敏度、信背比及穩(wěn)定性等因素，選擇了表2中所列各元素譜線為分析線。

2.2? 校正曲線線性和檢出限

在選定的分析譜線和儀器工作條件下對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校正曲線。校正曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)測定11次試劑空白溶液，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，結(jié)果見表3。

2.3? 試樣溶解酸類的選擇

廢電路板的金屬物料經(jīng)熔融澆鑄所產(chǎn)生的銅渣中碳含量較高。其鹽酸、硝酸或鹽酸硝酸混合酸對(duì)含碳高的試樣消解能力有限，需加入一定量硝硫混酸或高氯酸進(jìn)行消解除碳。分別稱取0.300 0 g（精確至0.000 1 g）銅渣樣品，加入一定量的鉛、鋅、錫、鎳金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ω≥99.99%），采用表4所列的3種混酸體系進(jìn)行溶解，其它操作同實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)果見4。

由表4結(jié)果可見，采用“鹽酸+硝酸+硝硫混酸+鹽酸+過氧化氫混酸”體系進(jìn)行溶樣時(shí)，鉛、鋅、錫、鎳的測定值與理論值（樣品中含量+加入量）基本一致，因此基本不影響鉛、鋅、錫、鎳的測定。采用鹽酸+硝酸+高氯酸+鹽酸+過氧化氫、硝酸（1+1）+硝硫混酸+鹽酸+過氧化氫混酸體系進(jìn)行溶樣時(shí)鉛、鋅、錫、鎳4個(gè)元素的測定結(jié)果均偏低。因此本文選擇鹽酸+硝酸+硝硫混酸+鹽酸+過氧化氫混酸體系溶解樣品。

2.4? 鹽酸濃度對(duì)測定的影響

對(duì)加入鹽酸體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%的試樣進(jìn)行各元素光譜強(qiáng)度影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5可知，4種元素光譜的光譜強(qiáng)度隨鹽酸濃度的逐漸增加而不同程度地減弱。當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，干擾較明顯?？紤]到Sn是一種易發(fā)生水解的元素，本文選擇鹽酸濃度體積分?jǐn)?shù)15%作為最佳實(shí)驗(yàn)條件，并建議應(yīng)測試液鹽酸濃度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度盡量地保持一致。

2.5? 酒石酸用量對(duì)測定的影響

分別移取10.00 mL鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，分別加入15 mL鹽酸，依次加入7.5 mL不同質(zhì)量濃度的酒石酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在選定的分析譜線和儀器工作條件下，用混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液建立校正曲線，測定各元素的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表6。

由表６可知，酒石酸質(zhì)量濃度在1～4 mg/mL之間時(shí)，對(duì)鉛、鋅、錫、鎳的測定無明顯影響；大于4 mg/mL時(shí)，對(duì)鉛、錫的光譜信號(hào)有抑制。因此，選用酒石酸濃度3 mg/mL較為適宜，并應(yīng)控制標(biāo)準(zhǔn)與測試溶液中的酒石酸濃度保持一致。

2.6? 基體干擾實(shí)驗(yàn)

針對(duì)廢電路板的再生冶煉所產(chǎn)銅渣中主要基體元素為鐵（ω鐵=7.0%～15.0%）和銅（ω銅=20.0%～45.0%），其他元素含量相對(duì)不高。因此進(jìn)行了基體鐵、銅離子的干擾試驗(yàn)。

2.6.1? 銅基體干擾試驗(yàn)

稱取0 mg、50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、300 mg純銅于150 mL燒杯中，加10 mL硝酸（硝酸和水體積比為1∶1），待試樣溶解完全后，移入100 mL容量瓶中，分別加入鉛、鋅、錫各為2 mg 及鎳1 mg；再依次加入3 mL酒石酸溶液、15 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。在選定的儀器工作條件下，用混合的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別建立元素校正譜曲線，測定各元素的相對(duì)質(zhì)量濃度，結(jié)果見表7。

由表7結(jié)果可見，當(dāng)溶液中基體銅的質(zhì)量濃度大于1.0 mg/mL時(shí)，對(duì)鉛、鋅、錫、鎳的濃度測定值有產(chǎn)生一定影響，使測試結(jié)果偏低。由于樣品中銅含量小于1.0 mg/mL，在本方法測定的條件下不需要單獨(dú)考慮與銅材料的金屬基體匹配。

2.6.2? 鐵基體干擾試驗(yàn)

分別移取10.00 mL鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于1組100 mL容量瓶中，分別加入0 mg、20 mg、40 mg、60 mg、100 mg、120 mg鐵，再依次加入3 mL酒石酸溶液、15 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。在選定的儀器工作條件下，用混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別建立校正曲線，測定各元素的濃度。試驗(yàn)結(jié)果見表8。

由表8可以看出，當(dāng)溶液中基體鐵的濃度超過0.40 mg/mL時(shí)，對(duì)鉛、鋅、錫和鎳的測定結(jié)果有一定的影響，使結(jié)果偏低。由于樣品中的鐵含量小于0.4 mg/mL，在本方法測定條件下不需要考慮鐵的基體匹配。

2.7? 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法分析1#、2#、3#樣品，所得結(jié)果見表9。

2.8? 加標(biāo)回收試驗(yàn)

用2#樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)，其結(jié)果見表10。

通過對(duì)方法精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)的考察，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n =11）為0.514%～3.347%，加標(biāo)回收率在95.9%～105.2%之間，證明本方法精密度好，準(zhǔn)確度高，適用于廢電路板的再生冶煉所產(chǎn)銅渣中鉛、鋅、錫和鎳的測定。

3? ?結(jié)語

本文通過一系列試驗(yàn)分析與技術(shù)研究建立起1套應(yīng)用ICP-AES法來直接分離、測定廢電路板再生冶煉產(chǎn)生的廢銅渣中鉛、鋅、錫、鎳等元素的分析鑒定方法。針對(duì)銅渣試樣中含的銅碳度過高的特性，選擇并確定使用了較為安全、有效且可靠的分解及處理技術(shù)方法，對(duì)該儀器工作條件環(huán)境也相應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)選。試驗(yàn)結(jié)果測定出了銅渣各主金屬元素含量的檢出限，對(duì)銅渣試樣進(jìn)行分解前的化學(xué)前處理，針對(duì)試樣介質(zhì)、基體元素濃度等進(jìn)行了多種對(duì)比分析試驗(yàn)，得出了最佳工況的測定方法條件。在此最佳工況條件下，還分別進(jìn)行了方法精密度、準(zhǔn)確度的對(duì)比試驗(yàn)，4個(gè)被測元素的檢出限為0.003 6～0.053 1 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=11）為0.514%～3.347%，加標(biāo)回收率在95.9%～105.2%之間。目前，該方法已應(yīng)用于實(shí)際的檢測工作中。

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收稿日期：２０２２－11-23

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助（編號(hào)：2018YFC1902503）

作者簡介：于樂（1990—），男，主要從事環(huán)境科學(xué)和分析化學(xué)工作。