剛果（金）某鈷銅冶煉廠高電流密度生產(chǎn)實(shí)踐

游稱斌　劉光順　謝小凱

〔摘 要〕介紹了剛果（金）某中資企業(yè)鈷銅冶煉廠工藝特點(diǎn)，分析了該廠通過控制電積液品質(zhì)、電積液添加劑的加入比例和方式，保持良好的日常槽面管理等工藝優(yōu)化，在333 A/m2電流密度工況下生產(chǎn)A級(jí)銅的實(shí)踐過程，詳細(xì)介紹了生產(chǎn)過程中針對(duì)電積銅硫含量超標(biāo)、電積銅鉛含量超標(biāo)等問題的技術(shù)解決方案。

〔關(guān)鍵詞〕剛果（金）；高電流密度；銅電積；A級(jí)銅

中圖分類號(hào)：TF803.27? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B文章編號(hào)：1004-4345（2023）0５-0027-04

Producing Practice with High Current Density in a Congo Cobalt Copper Smelter

YOU Chengbin， LIU Guangshun， XIE Xiaokai

（Ganzhou Tengyuan Cobalt New Materials Co.， Ltd.， Ganzhou， Jiangxi 341000， China）

Abstract? ?This paper introduces the process characteristics of a Chinese-funded enterprises cobalt copper smelter in the Democratic Republic of Congo. The paper analyzes the practical operation of producing grade-A copper under 333 A/m2 current density condition by controlling the quality of electrowinning solution， the? proportion and method of adding electrowinning solution additives， and maintaining good daily tank surface management， and introduces the detailed technical solutions to address issues such as excessive sulfur content in EW copper and excessive lead content in EW copper during the production process.

Keywords? Congo （DRC）; high current density; copper electrowinning; grade-A copper

剛果（金）是世界上較大銅鈷資源國(guó)，其銅資源占世界銅資源總量的15%，鈷資源占世界鈷資源總量的50%。位于剛果（金）南部礦脈區(qū)的加丹加省和盧瓦拉巴省吸引了很多的中資企業(yè)在此投資建廠。

1? ?項(xiàng)目概況

該鈷銅濕法冶煉廠銅冶煉系統(tǒng)共設(shè)計(jì)6條銅電積工藝生產(chǎn)線，產(chǎn)能約10萬t/a陰極銅，目前已投入生產(chǎn)的有3條生產(chǎn)線。生產(chǎn)線由3臺(tái)50 kA可控硅整流器整流變壓器、2套自動(dòng)剝板機(jī)、3臺(tái)10 t行車以及電積槽4部分組成。每條產(chǎn)線有46個(gè)電積槽，電流密度分別311.1 A/m2、322.2 A/m2、333.3 A/m2。此套電積關(guān)鍵工藝自主設(shè)計(jì)，控制點(diǎn)在于控制電積液品質(zhì)，電積液添加劑的加入比例和方式。

銅電積一期、二期、三期工程分別于2018年、2019年和2021年全面投產(chǎn)，３條生產(chǎn)線均采用高電流密度、短周期的生產(chǎn)工藝。車間各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定，年產(chǎn)電積銅4萬t，電流效率大于98%，電積銅質(zhì)量比較高，產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到A級(jí)銅標(biāo)準(zhǔn)，以下將就生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題和相應(yīng)技術(shù)解決方案進(jìn)行詳細(xì)闡述。

2? ?銅冶煉系統(tǒng)工藝及特點(diǎn)

鈷銅冶煉廠由銅礦酸浸、鈷礦還原酸浸、溶劑萃取、銅電積、鈷沉淀中間品5部分組成。生產(chǎn)中根據(jù)銅鈷礦品位特點(diǎn)，分段浸出鈷銅，合理分配高低濃度銅浸液進(jìn)入溶劑萃取，沉淀鈷中間品后的廢水經(jīng)處理后返回系統(tǒng)磨礦，達(dá)到低外排，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)水平衡穩(wěn)定，且各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定，穩(wěn)定生產(chǎn)。

銅礦經(jīng)3 mm孔徑振動(dòng)篩篩分后，篩上塊礦返至破碎，破碎至3 mm后混入篩下礦料進(jìn)入球磨機(jī)，球磨機(jī)采用溢流式球磨，磨細(xì)后礦漿經(jīng)旋流分級(jí)器進(jìn)行分離，-100目礦漿流至原礦濃密機(jī)沉降，濃密機(jī)底流用脈動(dòng)泵泵入4個(gè)串聯(lián)銅礦浸出槽，通過加入銅萃余液、補(bǔ)加少量濃硫酸和焦亞硫酸鈉，控制浸出液pH值為1.5～1.8、電位為400 mV，實(shí)現(xiàn)銅鈷共同浸出。浸出結(jié)束后，泵入銅原液濃密機(jī)沉降，上清液溢流至銅原液池，底流經(jīng)3級(jí)逆流洗滌外排至尾礦庫。

銅萃取車間有兩個(gè)并列的萃取槽，萃取槽有5級(jí)組成，兩級(jí)逆流萃取，一級(jí)洗滌、兩級(jí)逆流反萃。萃取劑選用氰特公司M5540型號(hào)，溶劑選用高閃點(diǎn)低黏度煤油。進(jìn)液為6～9 g/L的銅原液，經(jīng)萃取后，萃余液中的銅質(zhì)量濃度降至1 g/L及以下，萃余液返回浸銅并分流一定量至浸鈷。銅質(zhì)量濃度為38～42 g/L、硫酸質(zhì)量濃度約為180 g/L的電積后液用于反萃；反萃后液的銅質(zhì)量濃度控制在48～52 g/L，流至富銅液儲(chǔ)罐經(jīng)氣浮除油后泵至銅電積液循環(huán)池。電積液循環(huán)池設(shè)計(jì)了電積液澄清功能，電積液流入點(diǎn)和電積液循環(huán)泵分別置于池兩端，電積液循環(huán)泵采用立式液下泵，泵安裝于浮動(dòng)平臺(tái)上，液下部分用圍堰包圍，只能抽到池子中部深度的電積液。

電積車間當(dāng)前投入生產(chǎn)的有3條生產(chǎn)線，每條生產(chǎn)線由46個(gè)并聯(lián)的電積槽，均采用下進(jìn)上出的進(jìn)液方式，電積槽底部設(shè)計(jì)有兩列對(duì)應(yīng)陰極板側(cè)面有小孔的布液管。一期、二期每槽有45塊316 L不銹鋼陰極，46塊陽極，一期采用鈦基網(wǎng)狀鉛陽極，二期采用格柵狀鋁基鉛陽極；三期每槽有63塊316 L不銹鋼陰極，64塊陽極，陽極亦采用格柵狀鋁基鉛陽極。一期、二期電流密度322.2 A/m2、三期電流密度333.3 A/m2。

銅冶煉廠工藝流程見圖1，產(chǎn)出電積銅主要成分為Ｃu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.998%），其余元素見表1。

3 生產(chǎn)優(yōu)化實(shí)踐

３.1? 富銅液、電積液質(zhì)量的控制

3.1.1? 萃取段

萃取段對(duì)富銅液的品質(zhì)控制，重點(diǎn)在于對(duì)相間污物的把控，防止夾帶，以及反萃段達(dá)到有機(jī)相連續(xù)防止水相夾帶有機(jī)相。

相間污物對(duì)萃取作業(yè)危害甚大。在生產(chǎn)過程中，相間污物主要會(huì)造成有機(jī)相的損失，增加各段間相互夾帶現(xiàn)象，影響分離金屬的品質(zhì)，增大輔材消耗等，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成液泛，導(dǎo)致萃取生產(chǎn)無法正常進(jìn)行。相間污物主要由有機(jī)相、水相、固體以及空氣組成，固體成分主要來源于礦粒、硅酸鹽、空氣中的灰沙等。在分解的萃取劑、改性劑以及可溶性硅化合物共同作用下，其在溶液中逐漸聚合成絮狀物析出。

為控制原礦成本，該廠生產(chǎn)上使用硅孔雀石和低品位尾礦較多。這使得銅原液中的硅質(zhì)量濃度長(zhǎng)期在1 g/L左右。銅原液中的硅膠在萃取生產(chǎn)中會(huì)與少量的礦泥形成三相污物，在萃取段和洗滌段延長(zhǎng)了分相時(shí)間，并將三相污物夾帶至反萃段，導(dǎo)致富銅液品質(zhì)降低。電積液中的錳以及其他固體顆粒主要來自萃取段的夾帶，因此控制萃取分相、減少夾帶是保證電積液品質(zhì)的至關(guān)重要的條件。通過在銅原液管道上由蠕動(dòng)泵泵入某種三相抑制劑，使其與銅原液充分混合。試劑加入量與銅原液比例為5×10-6。期間，萃取段停止撈三相作業(yè)，中間三相層由開始最厚處20 cm逐漸降至1 cm左右，中間三相層轉(zhuǎn)移至水相底部，少量能隨水相的流動(dòng)排出。然后，通過1臺(tái)脈動(dòng)泵抽取底部三相污物至板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，保證及時(shí)將三相污物排出系統(tǒng)；并通過連續(xù)分流一定量有機(jī)相用白土吸附處理有機(jī)相，保證有機(jī)相的潔凈度。經(jīng)處理后，萃取各級(jí)分相時(shí)間均在3～5 min，有機(jī)相夾帶的水相比例在0.05%以下。開槽時(shí)，先等到有機(jī)相充滿反萃段混合室并達(dá)到萃取槽循環(huán)后再進(jìn)反萃液，控制反萃段有機(jī)相連續(xù)，減少富銅液夾帶有機(jī)相。富銅液在氣浮槽通過氣浮除油、隔油后，再泵至電積液循環(huán)池。

3.1.2? 電積段

電積段對(duì)電積液質(zhì)量的控制，主要在于對(duì)其中化學(xué)雜質(zhì)以及固體顆粒含量的控制。1）在化學(xué)雜質(zhì)的控制上，除了著重在萃取段減少夾帶以外，電積段采用連續(xù)分流一定量電積后液至銅萃余液池，將電積液中雜質(zhì)及時(shí)分流出電積系統(tǒng)。2）在電積液固體顆粒含量（用固體顆粒質(zhì)量濃度表示）的控制上，主要通過連續(xù)分流一定量電積液進(jìn)行壓濾，將壓濾后液回流至電積液循環(huán)池。實(shí)踐證明，未過濾前，電積液循環(huán)池液中固體顆粒質(zhì)量濃度高達(dá)0.05 g/L，過濾后，固體顆粒含量降至0.01 g/L。3）定期清理電積槽底部陽極泥和污物，每天清理1槽，46 d為1個(gè)周期，以保證電積液中雜質(zhì)在控制指標(biāo)的范圍。

3.2? 添加劑的優(yōu)化

３.2.1 瓜兒膠的添加

電積工藝主要的添加劑有硫脲、膠、干酪素等。這些添加劑起著調(diào)節(jié)沉積物物理性質(zhì)的作用，確保獲得結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、雜質(zhì)含量少的陰極銅。該廠選用瓜兒膠作為電積平滑劑，以減少硫、鐵及鉛等些雜質(zhì)在陰極的夾帶。

為保證配置的瓜兒膠溶液均質(zhì)無結(jié)團(tuán)，所配溶液均勻，避免膠溶液久放變質(zhì)，瓜兒膠的配制采用每天按時(shí)配制，配置方式為半自動(dòng)。瓜兒膠添加為自動(dòng)加入，根據(jù)電流密度及每小時(shí)理論產(chǎn)銅量匹配相應(yīng)的添加劑瓜兒膠的加入量，均勻泵入到電積液循環(huán)泵入口：1）當(dāng)電流密度＞300 A/m2時(shí)，按照250 g/t的加入量標(biāo)準(zhǔn)加入瓜兒膠；2）當(dāng)電流密度在200～300 A/m2時(shí)，按照200 g/t的加入量標(biāo)準(zhǔn)加入；3）當(dāng)電流密度低于200 A/m2時(shí)，按照50 g/t的加入量標(biāo)準(zhǔn)加入。

３.2.2? 二價(jià)鐵的添加

生產(chǎn)初期，電貧液電位在750 mV左右，因此技術(shù)人員通過配置并連續(xù)添加焦亞硫酸鈉溶液對(duì)電貧液進(jìn)行降電位控制。然而，剛果（金）當(dāng)?shù)貨]有生產(chǎn)焦亞硫酸鈉的廠家，此類輔材大多從周邊國(guó)家采購(gòu)，采購(gòu)成本及物流成本較高?？紤]到當(dāng)?shù)刂匈Y企業(yè)工程建設(shè)量大，現(xiàn)場(chǎng)有較多的鐵廢料，因此后期工藝調(diào)整，改用酸溶鐵廢料得到二價(jià)鐵溶液添加到電積液系統(tǒng)中，且只要維持電積液中總鐵質(zhì)量濃度在0.8～1.0 g/L左右，就能有效控制電貧液電位在430 mV左右，只需在總鐵低于0.8 g/L時(shí)補(bǔ)加即可，大大降低了輔材成本消耗上。

３.3? 電積槽布液方式的改進(jìn)

投產(chǎn)初期，一期、二期電積槽布液均采用單管下進(jìn)液、由上溢流口出液的布液方式。三期在設(shè)計(jì)上對(duì)原先的下進(jìn)上出的布液方式進(jìn)行了改進(jìn)，在電積槽距底部10 cm處安裝暗管，同時(shí)在對(duì)應(yīng)陰極位置開小口，槽上溢流出液。這種布液方式有利于陰極附近離子擴(kuò)散，降低濃差極化，減少對(duì)懸浮物的沖擊，且有利于電積液濃度、溫度、添加劑均勻分布。生產(chǎn)實(shí)踐證明，三期的電積整體槽電壓、電流效率及電積銅板面質(zhì)量要優(yōu)于一期、二期的。后逐步對(duì)一期、二期電積槽進(jìn)液管進(jìn)行改進(jìn)，經(jīng)改進(jìn)后電流效率及板面質(zhì)量均有提升。

3.4? 槽面管理

良好的槽面管理是保證電流效率及電銅板面質(zhì)量的重要控制點(diǎn)，其重點(diǎn)在于對(duì)陰陽極板的垂直度以及導(dǎo)電極耳、導(dǎo)電排的潔凈度的控制上。生產(chǎn)上，要求每班次都對(duì)各電積槽導(dǎo)電排及陰陽極耳處用蒸汽進(jìn)行沖洗，并人工檢槽；及時(shí)調(diào)整陰陽極板極間距，保證間距均勻；出銅后的不銹鋼陰極板在自動(dòng)剝板線上經(jīng)過校板，并對(duì)極耳處進(jìn)行刷洗。

4? ?電積銅質(zhì)量問題的防治措施

4.1? 電積銅硫含量超標(biāo)問題

生產(chǎn)初期，因受限于銅浸出系統(tǒng)的產(chǎn)能，一期電積產(chǎn)線電流密度在250 A/m2左右，瓜兒膠用量較小，采用人工攪拌配置，電積液品質(zhì)較好。后期，隨著工程建設(shè)逐漸完善，產(chǎn)能提升，電積車間電流密度逐漸提升到322 A/m2，也逐漸暴露出相應(yīng)的問題：如瓜兒膠配置不均勻、利用率低；電積液含固率和含油率逐漸升高，致使一期、二期電積系統(tǒng)電積銅板面粗糙結(jié)瘤子，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高時(shí)達(dá)到0.007%，電積液固體顆粒質(zhì)量濃度達(dá)0.05 g/L。

經(jīng)過觀察，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中主要存在以下現(xiàn)象：1）銅板的長(zhǎng)粒子區(qū)主要集中在銅板的中上部位，且板面較好的銅板基本較薄，對(duì)其叩擊，明顯發(fā)出“噗噗”的聲音，銅晶粒疏松不致密。2）銅板在出槽燙洗干燥之后表面并不出現(xiàn)硫酸銅結(jié)晶，但堆放幾天后銅板板面粗糙粒子區(qū)域就有硫酸銅結(jié)晶出現(xiàn)。3）電積槽降酸霧聚丙烯小球及陰極板塑料包邊條上沉積了較多黑色物質(zhì)（主要為二氧化錳），產(chǎn)生的反應(yīng)見下式。

綜合分析，硫超標(biāo)主要是因?yàn)殂~離子電沉積時(shí)少量硫酸銅裹挾在晶粒中導(dǎo)致。為此，做出調(diào)整：1）增大電積槽循環(huán)流量，根據(jù)電流強(qiáng)度匹配相應(yīng)的循環(huán)流量；2）增加瓜兒膠的噸銅加入量，根據(jù)電流密度匹配相應(yīng)加入量并新增瓜兒膠自動(dòng)配制及設(shè)備；3）加大電積液分流過濾流量，保證電積循環(huán)液中固題顆粒質(zhì)量濃度降至0.01 g/Ｌ。經(jīng)工藝調(diào)整后，板面狀況良好且電積銅硫含量得到有效控制，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在1.0 ×10-7以下。

４.2? 電積銅鉛含量超標(biāo)問題

電積銅生產(chǎn)過程中，銅板的鉛污染源主要來自于含鉛陽極表面的脫落鈍化層，相關(guān)反應(yīng)見下式：

產(chǎn)生的不溶性PbSO4會(huì)在陽極上形成一層保護(hù)膜，阻止鉛溶解，使陽極電位升高。當(dāng)電位接近0.65 V時(shí)，即未被硫酸鉛覆蓋的鉛會(huì)生產(chǎn)PbO2，PbO2是更致密的保護(hù)層。因剛果（金）經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)電力供應(yīng)不足的情況，導(dǎo)致電積工段生產(chǎn)作業(yè)頻繁中斷，而廠區(qū)內(nèi)的發(fā)電站只能供應(yīng)30 A/m2電流密度的保壓作業(yè)。頻繁的斷電以及低電流密度的保壓導(dǎo)致陽極失去保護(hù)，表面的鈍化層變得松散而脫落，最終沉降成陽極泥離散在電積液中，并在銅離子沉積過程中成為晶核中心，致使產(chǎn)生粒子和瘤子裹挾其中，導(dǎo)致電銅中鉛含量增加。

鑒于以上原因做出調(diào)整：1）廠區(qū)增加發(fā)電設(shè)備，保證在停電時(shí)電積工段能達(dá)到90 A/m2電流密度的保壓作業(yè)，維持陽極板鈍化層的穩(wěn)定；2）定期清理電積槽底部陽極泥和污物，按固定周期，每天清理1槽，46 d為1個(gè)周期，及時(shí)將陽極泥排出系統(tǒng)。經(jīng)工藝調(diào)整后，電積銅鉛含量得到有效控制，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在3×10-6及以下。

５? ?結(jié)語

目前該銅冶煉廠已投入了3套電積產(chǎn)線，該廠在322～333 A/m2的高電流密度的工況條件下，通過控制電積液的質(zhì)量、調(diào)整瓜兒膠添加量、保持良好的槽面管理，以及及時(shí)在電積銅硫、鉛含量超標(biāo)時(shí)做出合理的工藝技術(shù)調(diào)整，在歷經(jīng)4年的生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)良，且能夠穩(wěn)定產(chǎn)出A級(jí)電積銅。

參考文獻(xiàn)

[1] 孟祥龍，張海寶，陳燕杰，等.剛果（金）銅鈷礦處理方法綜述[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2022，43（1）：1-4.

[2] 張鵬，陳燕杰，張海寶，等.國(guó)外某銅鈷礦銅電積液除油工藝應(yīng)用分析[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2022，43（1）：13-15.

[3] 楊明華.一種平衡銅電積生產(chǎn)系統(tǒng)中鐵離子的方法[J].湖南有色金屬，2021，37（5）：32-34.

[4] 丁淑榮，陸業(yè)大，池文榮，等.剛果（金）氧化銅鈷礦高效提鈷新工藝[J].有色設(shè)備，2021，35（5）：21-24.

[5] 方亞超，潘明熙，黃惠，等.銅電解沉積過程中添加劑的影響研究現(xiàn)狀及展望[J].礦冶，2021，30（5）：61-69.

[6] 李學(xué)龍，劉輝，冷和，等.柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合材料陽極在高電流密度下電積銅[J].濕法冶金，2019，38（4）：302-307.

[7] 許衛(wèi)，萬黎明，曹昌盛，等.銅電解電積脫銅生產(chǎn)高純陰極銅的實(shí)踐[J].中國(guó)有色冶金，2019，48（1）：22-26.

[8] 孫鋼，陳來保，闞延松，等.D銅礦濕法煉銅廠工藝改造及生產(chǎn)實(shí)踐[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2018，34（11）：235-237.

[9] 黃草明，朱景和，文書明，等.贊比亞穆利亞希復(fù)雜混合銅礦工藝礦物學(xué)研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2019，39（2）：41-46.

[10] 吳文祥.濕法銅冶煉廠自動(dòng)化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及應(yīng)用[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2018，39（3）：46-48.

[11] 高文娟，劉濤，陳偉光.低雜質(zhì)銅電解液凈化工藝流程對(duì)比分析[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2017，38（6）：38-40.

[12] 張海寶，陳耿濤，章小兵，等.提高銅電積電流效率的方法與實(shí)踐[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2017，38（5）：24-26.

收稿日期：2022-12-23

作者簡(jiǎn)介：游稱斌（1990—），男，工程師，主要研究方向?yàn)樾履茉唇饘贊穹ㄒ苯鹋c材料開發(fā)。