錳基鋰離子篩研究進(jìn)展

黃敏　余亮良

〔摘 要〕錳基鋰離子篩因其對鋰離子具有高選擇性和循環(huán)吸附的穩(wěn)定性成為當(dāng)前工業(yè)上主流的鹵水提鋰工藝之一。基于文獻(xiàn)的閱讀和整理，介紹了錳基鋰離子篩的概念，分析了對錳基吸附劑吸附原理常見的3種解釋，并從摻雜改性和包覆改性兩個方面分析了通過對鋰錳氧化物進(jìn)行改性調(diào)節(jié)其固液界面結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀，同時為今后的研究方向提出展望。

〔關(guān)鍵詞〕液礦提鋰；鋰錳氧化物；吸附劑；改性

中圖分類號：TQ131.1+1;TQ424.2? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-4345（2023）05-0014-04

Research Progress in Manganese-based Lithium-Ion Sieve

HUANG Min， YU Liangliang

（China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China）

Abstract? Manganese-based lithium-ion sieve has become one of the mainstream processes of lithium extraction from brine in the industry due to its high selectivity and stable cyclic adsorption of lithium ions. According to literature review and organization， the paper introduces the concept of manganese-based lithium-ion sieve， analyzes the three common explanations on the adsorption principle of manganese-based adsorbents， and describes the research status of modifying lithium manganese oxides to adjust the solid-liquid interface structure. Meanwhile， the paper proposes the prospects for future research direction.

Keywords? lithium extraction from liquid ore; lithium manganese oxide; adsorbent; modification

0 研究背景

鋰作為降低碳排放不可替代的重要戰(zhàn)略資源，被譽(yù)為“推動世界前進(jìn)的金屬”[1]。較高品質(zhì)的鋰及其相關(guān)化合物被廣泛應(yīng)用于軍工、有機(jī)合成、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域[2-4]。碳酸鋰作為鋰的一種主要化合物，是新能源領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料，近年來需求量更是不斷增加，導(dǎo)致價格快速增長[5]：2017—2018年，電池級碳酸鋰的價格僅為18萬元/t，而據(jù)報道，截至2022年11月，碳酸鋰的報價已升至59萬元/t。鑒于鋰資源的重要性和緊缺性，如何實(shí)現(xiàn)對鋰資源的高效提取成為了新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，鋰資源的開發(fā)主要分為傳統(tǒng)的礦石提鋰和鹽湖提鋰兩種。其中，傳統(tǒng)的礦石提鋰由于要經(jīng)過焙燒、壓煮等工藝，會產(chǎn)生較大的能耗，造成大量的溫室氣體排放，不利于“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)[6]。我國作為一個鋰資源大國，79%的鋰資源以鹽湖形式存在于青海、新疆與西藏等各省區(qū)[7]，因此大力發(fā)展以鹽湖液態(tài)鋰為主要研究對象的鋰提取研究具有重大意義。

我國大部分鹽湖鹵水為高鎂鋰比型鹵水[8-9]，由于鎂與鋰的化學(xué)性質(zhì)非常相似，因此利用常規(guī)的沉淀法與電化學(xué)法等傳統(tǒng)分離工藝難以將其分離。而鋰離子篩吸附法對鋰離子具有高選擇性和穩(wěn)定的循環(huán)吸附性能，基本實(shí)現(xiàn)了將鹽湖鹵水中的鋰“吃干榨干”，為鹽湖提鋰技術(shù)帶來新突破，目前已成為工業(yè)上主流的鹵水提鋰工藝之一[10-11]。本文擬通過介紹錳基吸附劑的吸附原理，對鋰錳氧化物進(jìn)行改性調(diào)節(jié)其固液界面結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析，以期探討錳基鋰離子篩技術(shù)未來的研究方向。

1? ?錳基鋰離子篩的概念

二氧化錳具有多種晶型結(jié)構(gòu)，包括（α、β、γ、δ、λ）-型等[12]。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，λ-型二氧化錳對鋰離子具有比較強(qiáng)的特殊吸附作用，可以選擇性地將鋰離子嵌入其結(jié)構(gòu)中，形成比較穩(wěn)定的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。常見的錳基鋰離子篩前驅(qū)體有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4（Li4Mn5O12）和Li1.6Mn1.6O4（Li2Mn2O5）。其中，LiMn2O4為典型代表，圍繞其開展的研究最多。LiMn2O4微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

由圖1可以看出，LiMn2O4中氧原子呈現(xiàn)四面體型分布，錳呈現(xiàn)八面體型分布，鋰離子存在于四面體間隙位置中[13]。用酸對尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物進(jìn)行處理，使其脫除結(jié)構(gòu)中的鋰形成空位，得到錳基的鋰離子篩。研究發(fā)現(xiàn)，錳基鋰離子篩的吸附容量與前驅(qū)體中的鋰錳比有關(guān)，當(dāng)鋰錳氧化物具有較高的鋰錳比的時候所形成的鋰離子篩具有較高的吸附容量。這也是LiMn2O4作為鋰離子篩前驅(qū)體、洗脫（鋰脫出）后能從含鋰溶液中提取鋰的基礎(chǔ)。

2? ?錳基吸附劑界面吸附機(jī)理

鋰離子篩是將 Li+嵌入化合物中以形成復(fù)合氧化物，并使用洗脫液將 Li+洗脫出來。在該過程中復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)并不會發(fā)生改變，最終我們可以得到與 Li+相匹配的具有規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)的材料。這種孔隙結(jié)構(gòu)對原始引入的 Li+具有高選擇性，也可以說是具有一種“記憶效應(yīng)”，這是由于該結(jié)構(gòu)嵌入 Li+離子后可以形成最佳的晶體結(jié)構(gòu)[14]。

錳基吸附劑界面處的吸附機(jī)理，即鋰離子在錳基尖晶石結(jié)構(gòu)中的嵌入/脫除過程，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)此過程比較復(fù)雜，近年來對其原理解釋主要是分為3種，即界面處的氧化還原機(jī)理、固液界面處的離子交換機(jī)理以及復(fù)合作用機(jī)理。

2.1? 氧化還原機(jī)理

在進(jìn)行鋰錳氧化物的鋰脫除研究時，J. C. Hunter等[15]發(fā)現(xiàn)鋰離子從結(jié)構(gòu)脫除的過程中錳的價態(tài)會發(fā)生變化，在只含有Mn3+和Mn4+的前驅(qū)體中的轉(zhuǎn)型溶液中出現(xiàn)了Mn2+。針對此現(xiàn)象其提出了界面處的氧化還原機(jī)理：

其中，結(jié)構(gòu)中的Mn3+和Mn4+經(jīng)過轉(zhuǎn)型后，形成含有Mn4+的結(jié)構(gòu)和游離的Mn2+，同時在保持尖晶石結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上將鋰離子從結(jié)構(gòu)中脫除形成空位，形成鋰離子篩。Ooi K等[16]研究鋰離子進(jìn)入λ-型二氧化錳中的嵌入反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)有氧氣產(chǎn)生，因此提出如下的氧化還原反應(yīng)機(jī)理：

其反應(yīng)過程分為兩步進(jìn)行：

2.2? 離子交換機(jī)理

Shen等[17]認(rèn)為鋰離子篩在捕獲鋰離子的時候，離子篩中的錳元素并未發(fā)生化合價的變化，即鋰離子從LiMn2O4中嵌入/脫出過程的反應(yīng)原理是基于離子交換原理：

除此之外，Koyanaka H.等[18]定量研究了鋰離子吸附量和λ-型二氧化錳中氫離子含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者在一定程度上相等，證明λ-型二氧化錳對鋰離子的選擇性吸附過程的理論基礎(chǔ)是基于離子交換反應(yīng)。同時發(fā)現(xiàn)，隨著吸附溶液的pH逐漸降低，錳基吸附劑的吸附容量也逐漸升高，此現(xiàn)象證明了此過程受到離子交換反應(yīng)機(jī)理的控制。

根據(jù)離子交換機(jī)理，材料中的 Li+可以完全被 H+取代，晶體中的 Mn（III）和 Mn（IV）位點(diǎn)在離子交換過程中保持不變且具有可逆性。由于在此過程中尖晶石結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞，因此對 Li+顯現(xiàn)出高選擇吸附性。

2.3? 復(fù)合機(jī)理

雖然很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)并證明鋰離子在錳離子篩中的嵌入/脫嵌過程是基于離子交換原理，但此機(jī)理并不能完備地解釋在吸附解析過程中錳的溶損問題，以及吸附能力隨著吸附循環(huán)的進(jìn)行逐漸降低的問題。因此很多學(xué)者認(rèn)為錳基吸附劑的吸附過程是氧化還原機(jī)理和離子交換機(jī)理共同作用的復(fù)合機(jī)理，如圖2所示。

Ooi K等[19]研究了Li+在不同結(jié)構(gòu)的錳基鋰離子篩中的吸附過程，其將鋰離子在離子篩中的吸附位點(diǎn)分為3種，即氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)， Li+特定離子交換位點(diǎn)和非特定的離子交換位點(diǎn)。離子篩制備過程的條件不同，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)各異，3種吸附位點(diǎn)的占比不同，但是整個選擇性吸附過程是由兩種吸附機(jī)理共同控制的。Feng等[20]對離子篩中兩種位點(diǎn)具體分布情況的影響因素進(jìn)行了具體分析，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，離子篩中Mn３＋的尖晶石前驅(qū)體通過處理主要提供基于氧化還原機(jī)理的吸附位點(diǎn)，前驅(qū)體中的Mn４＋主要提供基于離子交換機(jī)理的吸附位點(diǎn)。從而可以定量地分析兩種機(jī)理在復(fù)合機(jī)理中貢獻(xiàn)作用的大小，并以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證。

復(fù)合機(jī)理可以較好地解釋水溶液中 Li+的吸附脫附過程，但驗(yàn)證過程比較復(fù)雜，未來還需要進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證才能證明其有效性。

3? ?離子篩的固液界面改性

3.1? 摻雜改性

錳基吸附劑對鋰離子具有較高的選擇性和吸附容量，但是在尖晶石型鋰錳氧化物中往往存在Mn３＋，其在酸性介質(zhì)中會發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn4+和Mn2+，Mn4+會留在尖晶石結(jié)構(gòu)中形成λ-MnO2，而Mn2+溶于溶液導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)遭到破壞[21-22]。研究表明，通過對鋰錳氧化物摻雜可以改變離子篩的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定其尖晶石結(jié)構(gòu)，提高材料的吸附性能，提高材料的循環(huán)性能。目前主要的摻雜方式分為：陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復(fù)合摻雜。

3.1.1? 陽離子摻雜

通過向離子篩中添加部分更加穩(wěn)定的金屬陽離子，如Al、Mg、Co、Ni、Fe，一方面摻雜半徑更小的陽離子可以使鋰離子篩的體積收縮，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；另一方面加入的陽離子可以取代部分Mn，從而在一定程度上抑制Jahn-Teller效應(yīng)，降低Mn3+由于歧化反應(yīng)造成的溶損。R. Thirunakaran等[23]通過水熱法合成的LiCrxMn2-xO4，通過表征發(fā)現(xiàn)其具有較好的性質(zhì)，摻雜之后的材料更加穩(wěn)定。CHEN等[24]也通過水熱法將鋁摻雜至LiMn2O4中，由于鋁的半徑小于錳，摻雜之后晶格收縮，形成更加穩(wěn)定的Al-O鍵，使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。摻雜后的材料在多次循環(huán)使用后仍然可以保證比較高的吸附容量。TIAN等[25]選擇性地使用軟化學(xué)方法將鎂摻雜在LiMn2O4中，合成LiMg0.56Mn1.5O4，在適當(dāng)?shù)奈綏l件下，其對鋰的吸附容量達(dá)到37.4 mg/g，多次循環(huán)后的飽和吸附容量仍然保持在初始值的95％左右。CAO等[26]通過水熱法和固相法將Cr3+微量地?fù)诫s在鋰離子篩的前驅(qū)體中，使結(jié)構(gòu)中的錳離子平均化合價提高，減少歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高吸附容量。LI等[27]合成Li1.6Mn1.6-xFexO4，將鐵離子摻雜在晶格之中，鋰的吸附容量可以達(dá)到35.3 mg/g，同時錳的溶損低至1.66％，吸附性能優(yōu)良。除此以外，Na+，K+，Zn2+等陽離子也被應(yīng)用于鋰離子篩的摻雜實(shí)驗(yàn)中，例如FENG等[28]合成的LiZn0.5Mn1.5O4，QIAN[29]合成的 （Li1-xKx）1.6Mn1.6O4，通過摻雜均在一定程度上提高了吸附容量，降低了溶損，但是并不能從根本上解決錳離子的雜質(zhì)去除問題，同時引入了新的元素，為后期進(jìn)行分離提純鋰鹽工作也帶來困難。

3.1.2? 陰離子摻雜

研究人員通過各種方法對鋰離子篩進(jìn)行陰離子摻雜，以期實(shí)現(xiàn)對尖晶石結(jié)構(gòu)中氧原子的替代。新結(jié)構(gòu)的表達(dá)式為：LiMn2O4-xMx（M=F-、I-、S2-等）。為了保證材料原本的尖晶石結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，用于摻雜的主要陰離子為F-、I-、S2-，其中氟離子由于半徑較小可以比較容易地進(jìn)入晶格中，同時由于硫與氧的化學(xué)性質(zhì)相近，常使用這兩種元素進(jìn)行摻雜。陳召勇等[30]通過濕法球磨以及固相反應(yīng)綜合操作，在材料中成功摻雜F-，形成Li1.1Mn2O3.95F0.05，并通過表征發(fā)現(xiàn)摻雜后的材料比較完好地保持了原本尖晶石結(jié)構(gòu)，具有良好的穩(wěn)定性，同時晶胞參數(shù)的增大方便鋰離子的進(jìn)出。QIAN等[31]通過350 ℃條件下，添加NH4F和 （NH4）2F到LiMnO2中，成功合成兩種新型摻雜鋰離子篩，分別為LMO-F和LMO-S，兩種新型鋰離子篩的吸附容量為33.41 mg/g、27.95 mg/g，均大于摻雜前的結(jié)構(gòu)。在保持材料尖晶石結(jié)構(gòu)的前提下對材料進(jìn)行摻雜，可供選擇的陰離子種類比較少，而在提高吸附容量的同時，又會在一定程度上加劇Jahn-Teller效應(yīng)，影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，限制其在工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。

3.1.3? 復(fù)合摻雜

現(xiàn)階段對尖晶石LiMn2O4的摻雜改性主要是單方面改性，即單獨(dú)的陽離子或單獨(dú)的陰離子摻雜改性。單獨(dú)的摻雜過程會產(chǎn)生包括體系中多余陽離子的引入不利于分離，陰離子加入尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題。在同一個尖晶石鋰錳氧化物鋰離子篩中的部分錳離子被其他陽離子取代，同時部分氧離子被其他陰離子取代，形成復(fù)合型摻雜的新型錳基鋰離子篩，表示為LiMxMn2-xO4-xNy（M=Li+、Al3+等，N=F-、S2-等）。當(dāng)復(fù)合摻雜時，由于協(xié)同作用的影響，會在一定程度上降低單一元素?fù)诫s帶來的問題，使復(fù)合材料的性能更加優(yōu)良。但是，目前對于復(fù)合摻雜過程的研究比較少。海春喜等[32]對錳系鋰離子篩進(jìn)行鋁和氟兩種元素?fù)诫s，有效降低了鋰錳氧化物鋰離子篩的錳溶損率的問題。禹筱元等[33]研究了鉻和氟的協(xié)同摻雜，制備了LiMn2-xCrxO4-3xF3x前驅(qū)體，經(jīng)酸洗脫后的離子篩鋰離子脫嵌可逆性和循環(huán)性較摻雜前均有所提高。

3.2? 包覆改性

除從根本上對離子篩粉末進(jìn)行摻雜改性外，可以在前驅(qū)體合成過程中對前驅(qū)體進(jìn)行包覆改性，可以在降低離子篩酸洗過程中錳的溶損外，通過改變固液接觸面，實(shí)現(xiàn)材料吸附容量的提升。楊喜云等[34]研究了一種Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4復(fù)合錳系鋰離子篩，并證實(shí)所述的鋰離子篩對鋰吸附容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，使用壽命長，是鹽湖鹵水或海水高效提鋰的吸附劑。王豪等[35]根據(jù)水熱法合成的前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4，并通過液相沉積的方法在其表面包覆ZrO2，錳的溶損降低至2.65％，吸附容量提升至29.4 mg/g，相較于未包覆的材料有了較大的提升。同時，OHASHI等[36]采用浸漬法合成的鋰離子吸附劑，并將鋁和鎳的氧化物包覆在表面，與之前的相比，包覆后的材料出現(xiàn)了較低的錳溶損和較高的吸附容量。

4? ?結(jié)論與展望

隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，市場對于鋰的需求量逐年提升，從鹽湖鹵水和海水中提取鋰離子的工藝技術(shù)具有很大的市場前景。目前的改性方法主要是通過摻雜改性和包覆改性。兩種方法都可以在一定程度上提高鋰離子篩的吸附容量和降低錳的溶損，但是不能從根本上解決溶損問題，同時現(xiàn)階段的吸附結(jié)果主要是基于實(shí)驗(yàn)室較低數(shù)量級吸附次數(shù)的實(shí)驗(yàn)，無法滿足工業(yè)化的要求。進(jìn)一步研究材料的多種陰陽離子摻雜工藝以及金屬氧化物的包覆工藝，通過改變固液界面的接觸狀態(tài)，在保持較低的錳溶損條件下，實(shí)現(xiàn)對水體中鋰的更高吸附容量是未來的主要研究方向。

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收稿日期：２０２２－１１－２８

作者簡介：黃敏（1986—），女，工程師，主要從事有色冶金工程設(shè)計工作。