紅外光譜法與熱分析法聯(lián)用在低煙無(wú)鹵電纜護(hù)套材料分析中的應(yīng)用

王春生 杜立新 毛一新

（1.中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東青島 266111；2.上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 200072）

0 引言

電線電纜作為高鐵電能傳輸和信息傳遞的重要載體，是保證高速列車正常運(yùn)行的關(guān)鍵。近年來(lái)，隨著電纜材料阻燃技術(shù)的發(fā)展及人們對(duì)電纜環(huán)保、安全要求的提升，阻燃性能已經(jīng)成為電纜材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，盡管含鹵電纜護(hù)套材料具有阻燃率高、添加量少等優(yōu)點(diǎn)，但其燃燒時(shí)會(huì)釋放大量有毒的腐蝕性氣體和煙霧，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此其應(yīng)用受到較多限制。TB/T 1484 系列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)高速運(yùn)行環(huán)境下的軌道機(jī)車車輛動(dòng)力、控制及電力電纜提出了相關(guān)的性能要求，其中電纜護(hù)套產(chǎn)品需滿足低煙無(wú)鹵阻燃性的要求。而以聚烯烴材料為基體樹(shù)脂，添加大量的氫氧化物阻燃劑和多種加工助劑共混、擠出、造粒、加工而成的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴外護(hù)套電纜材料是一種可以適應(yīng)安全環(huán)保要求的產(chǎn)品，由于其燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生明顯的煙霧和有害氣體而在高鐵上獲得廣泛的應(yīng)用。

電線電纜護(hù)套材料的外觀大部分為黑色，而且添加大量的有機(jī)及無(wú)機(jī)添加劑，所以很難從外觀判斷材料種類，而高分子材料鑒別經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究和實(shí)踐，已經(jīng)形成了多個(gè)系列的方法，如燃燒法、溶解法、顯色法、雙折射法、紅外光譜法、熱分析法、裂解色譜發(fā)和核磁共振法等。這些方法各有所長(zhǎng)，適用范圍也各不相同，往往需要多種方法互補(bǔ)實(shí)施。從不同電纜生產(chǎn)廠家獲得的無(wú)鹵護(hù)套材料設(shè)計(jì)簡(jiǎn)易的分析技術(shù)，通過(guò)樣品紅外光譜分析，同時(shí)借助差示掃描量熱分析法（DSC）及熱重分析法（TGA）分析結(jié)果，準(zhǔn)確、快捷地完成護(hù)套材料的分析鑒定。

1 儀器

（1）傅里葉變換紅外光譜儀：PerkinElmer（PE 公司）Spectrum Two，配有金剛石晶體ATR裝置，儀器分辨率4cm-1，波數(shù)范圍4000-400cm-1；（2）差示掃描量熱分析儀（DSC）：法國(guó)SETARAM公司DS107型，溫度范圍為-170 ～700℃，溫度精度±0.2℃，升溫速率為0.1 ～80℃/min；（3）熱重分析儀（TGA）：法國(guó)SETARAM 公司D5107 型，天平分辨率為10μg，溫度范圍為室溫～1600℃，溫度精度±0.2℃，溫度波動(dòng)為±0.1℃，升溫速率為0.1 ～80℃/min；（4）實(shí)驗(yàn)室常用試劑為乙醇，二甲苯，甲醇，均為分析純；（5）樣品：3 個(gè)黑色電纜護(hù)套樣品（分別來(lái)自三個(gè)生產(chǎn)廠家），編號(hào)分別為1#樣品、2#樣品、3#樣品。

2 試驗(yàn)方法

2.1 紅外光譜分析

分別取3 個(gè)樣品的電纜護(hù)套材料，用沾有無(wú)水乙醇的脫脂棉，在護(hù)套表面約2cm×2cm 處，用力往返擦試2次，清潔樣品表面，然后快速干燥去除溶劑，采用衰減全反射（ATR）法采集樣品表面的紅外譜圖。將剪碎后的護(hù)套試樣置于試管中，加入二甲苯并加蓋，在二甲苯沸騰狀態(tài)下萃取1 小時(shí)，趁熱用過(guò)量甲醇作為沉淀劑，通過(guò)多次溶解-沉淀法進(jìn)行高分子沉淀物的純化，對(duì)聚合物進(jìn)行紅外分析。

2.2 DSC 測(cè)試

稱取5 ～10mg 試樣，設(shè)置測(cè)試溫度為10 ～150℃，升溫速率為10℃/min，整個(gè)實(shí)驗(yàn)全程N(yùn)2氛圍下進(jìn)行。通過(guò)升溫-降溫-升溫環(huán)節(jié)，消除樣品的熱歷史峰，獲得二次升溫曲線，可以得到試樣的熔融峰溫度。

2.3 TGA 熱重分析

分析前試樣需在干燥皿中干燥處理6 小時(shí)以上，然后稱取5 ～15mg 干燥后試樣，設(shè)置測(cè)試溫度為25 ～600℃，升溫速率為10℃/min，600℃保持5 分鐘，實(shí)驗(yàn)在N2氛圍下進(jìn)行。通過(guò)獲得的熱重曲線進(jìn)行EVA 材料中VA 含量的測(cè)定。

3 結(jié)果與分析

3.1 試樣制樣原理及紅外光譜譜峰分析

3.1.1 紅外ATR 分析

采用紅外光譜儀ATR 裝置采集3 個(gè)樣品表面的紅外譜圖，如圖1 ～圖3 所示。

圖1 1#樣品紅外譜圖(ATR)

圖2 2#樣品紅外譜圖(ATR)

圖3 3#樣品紅外譜圖(ATR)

通過(guò)ATR 附件獲得的樣品表面材料紅外譜圖為混合物譜圖，不能有效而直觀地得到主成分信息，但3 個(gè)樣品的譜圖中均出現(xiàn)了2818cm-1、2849cm-1及1464cm-1烯烴類高聚物的-CH2 振動(dòng)吸收峰，所以初步判定3 個(gè)樣品均為聚烯烴類材料。同時(shí)3500 ～3700cm-1為羥基（-OH）的特征出峰位置，相對(duì)于有機(jī)物中羥基一個(gè)大包峰的情況，無(wú)機(jī)氫氧化物中的-OH 出峰基本都是尖峰。從樣品ATR 紅外譜圖的-OH 特征出峰可以判定樣品中含有用于阻燃的無(wú)機(jī)氫氧化物。不同氫氧化物的結(jié)構(gòu)不同，出峰的峰形也有很大不同，如氫氧化鈣及氫氧化鎂中的金屬元素連接2 個(gè)-OH，出現(xiàn)了1 個(gè)單峰，而氫氧化鋁中的Al 連接3 個(gè)-OH，出現(xiàn)了3 個(gè)峰。用氫氧化鎂及氫氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)譜圖與樣品譜圖進(jìn)行對(duì)照，如圖4 所示。

圖4 氫氧化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品ATR紅外譜圖對(duì)照

由對(duì)照譜圖可以判定，1#樣品及3#樣品中含有氫氧化鎂，2#樣品中同時(shí)含有氫氧化鎂及氫氧化鋁。綜合混合譜圖的信息，可以認(rèn)定3 個(gè)樣品均為含氫氧化物的聚烯烴電纜護(hù)套樣品。

3.1.2 分離后組分紅外分析

樣品組分的分離是紅外分析的重要制樣要求，完全交聯(lián)的高分子材料不能被溶劑溶解，只能產(chǎn)生溶脹。電纜用交聯(lián)聚烯烴材料為非完全交聯(lián)的高分子材料，凝膠率是反映樣品交聯(lián)程度的指標(biāo)，表示樣品中已交聯(lián)部分占原樣量的質(zhì)量份數(shù)，聚烯烴護(hù)套產(chǎn)品的凝膠含量通常為60%～80%[1]。凝膠含量的測(cè)試是選擇與樣品溶解度參數(shù)相似的溶劑，如甲苯或二甲苯進(jìn)行熱連續(xù)萃取，在熱萃取過(guò)程中能全部溶解未交聯(lián)的線型結(jié)構(gòu)的聚烯烴，但不能溶解已交聯(lián)的聚烯烴。因此，選擇凝膠率測(cè)試原理，采用溶解-沉淀法進(jìn)行聚合物萃取及添加劑分離，并對(duì)聚合物進(jìn)行紅外分析，樣品添加劑分離后聚合物譜圖如圖5 ～圖7 所示。

圖5 1#樣品聚合物紅外譜圖（凈化分離后）

圖6 2#樣品聚合物紅外譜圖（凈化分離后）

圖7 3#樣品聚合物紅外譜圖（凈化分離后）

圖5及圖6有著相似的特征譜峰，是一系列亞甲基（-CH2-）的集合。其中，2925cm-1和2850cm-1吸收峰分別來(lái)源于亞甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1459cm-1為亞甲基的彎曲振動(dòng)，718cm-1為亞甲基的搖擺振動(dòng)；同時(shí)，1743cm-1是羰基伸縮振動(dòng)，1020cm-1和1240cm-1分屬于O-C=O 中C-O 及HC-O中C-O 的伸縮振動(dòng)，兩者和1743cm-1譜峰結(jié)合起來(lái)可指示酯類的存在，而1370cm-1的譜峰是甲基的變形振動(dòng)，可以指示聚合物中存在著醋酸酯。譜圖顯示了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的特征峰，但因?yàn)榫垡蚁≒E）材料中僅含的亞甲基基團(tuán)（-CH2-）的相關(guān)振動(dòng)譜峰跟EVA 中亞甲基的譜峰重疊，所以1#樣品與2#樣品的主材料初步判定為EVA 材料或EVA 與PE 共混材料；而3#樣品的紅外譜圖的特征峰均為亞甲基的譜峰，所以判定其主材料為PE[2]。

3.2 試樣熱分析結(jié)果分析

3.2.1 差示掃描量熱法（DSC）分析

交聯(lián)聚烯烴一般是帶有非晶結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶體，交聯(lián)聚烯烴的熔點(diǎn)取決于聚烯烴分子中含有的烯烴類型，一般來(lái)說(shuō)，熔點(diǎn)范圍在50 ～200℃。因此，通過(guò)DSC 對(duì)交聯(lián)聚合物的熔融峰值分析，可用于鑒別聚合物種類。分別對(duì)3 個(gè)試樣進(jìn)行DSC 分析，并得到DSC 曲線，如圖8 所示。

圖8 樣品DSC曲線

從圖8 可以看出，3 個(gè)樣品的熔融值分別為1#樣品64℃、2#樣品80℃、3#樣品120℃。通過(guò)樣品熔融溫度與其紅外譜圖分析結(jié)合，可以確定1#樣品及2#樣品為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）材料，3#樣品為聚乙烯(PE)材料[3-7]。1#樣品與2 號(hào)樣品雖同為EVA 材料，但其熔融值有很大差異；同時(shí)，從其紅外譜圖峰強(qiáng)度來(lái)看，1#樣品的醋酸酯峰（1743cm-1、1020cm-1和1240cm-1）的強(qiáng)度明顯高于2 號(hào)樣品相對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度，可能是由于EVA 中醋酸乙烯（VA）含量不同造成的結(jié)果差異。

3.2.2 熱重分析（TGA）

熱重分析法是在程序測(cè)溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系?？捎糜诒碚魑镔|(zhì)的質(zhì)量隨溫度的變化特性，分析物質(zhì)由于分解、氧化或脫水等而引起的質(zhì)量變化。EVA 在高溫時(shí)發(fā)生熱分解，首先EVA 中的醋酸基團(tuán)脫落而分解出醋酸，醋酸的量與EVA 中VA 含量成正比，利用EVA 熱分解時(shí)質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系測(cè)定EVA 中的VA 含量。為驗(yàn)證紅外分析及DSC 分析中1#樣品及2#樣品醋酸乙烯含量的推斷，采用TGA 分析法對(duì)兩個(gè)EVA 樣品進(jìn)行VA 含量的測(cè)定，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T31984-2015 計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 1#樣品及2#樣品VA含量結(jié)果

測(cè)試結(jié)果證明，EVA 分子鏈中，由于乙酸、乙烯的存在，使主鏈側(cè)位出現(xiàn)了較大的側(cè)基，改變了由單純乙烯聚合時(shí)所得聚乙烯分子鏈的規(guī)整性。EVA 材料中VA 含量與材料中結(jié)晶度有關(guān)，隨著VA 含量的增加，其結(jié)晶度會(huì)顯著減少，而其熔融溫度也相應(yīng)降低，這與相關(guān)研究結(jié)果一致。

通過(guò)紅外光譜法與熱分析聯(lián)用技術(shù)，最終確定1#樣品為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）護(hù)套產(chǎn)品，其中醋酸乙烯單體含量為38%；無(wú)機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂。2#樣品為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）護(hù)套產(chǎn)品，其中酸乙烯單體含量為23%；無(wú)機(jī)阻燃劑為氫氧化氫氧化鎂及氫氧化鋁。3#樣品為聚乙烯（PE）護(hù)套產(chǎn)品；無(wú)機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂。

4 結(jié)論

（1）無(wú)鹵電纜護(hù)套高分子材料中含有有機(jī)或無(wú)機(jī)助劑，通過(guò)有效凈化及分離，可以對(duì)主材料及無(wú)機(jī)添加劑有初步的確認(rèn)。

（2）采用紅外光譜法與熱分析技術(shù)聯(lián)用，對(duì)于難以分離、結(jié)構(gòu)相似的高聚物的共混物的分析鑒定，可以快捷準(zhǔn)確地得到分析鑒定結(jié)果。而且樣品用量少，分析速度快，操作簡(jiǎn)單。