煤經(jīng)草酸酯制高價(jià)值含氧化學(xué)品的技術(shù)進(jìn)展

張紅旭，劉蟈蟈，俞佳楓，孫 劍

（1.沈陽化工大學(xué),遼寧 沈陽 110142；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023）

中國“貧油、少氣、煤炭資源相對豐富”的特點(diǎn)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的現(xiàn)狀決定了在未來相當(dāng)長一段時期內(nèi)煤炭在中國能源結(jié)構(gòu)中的主體地位不會改變。隨著中國石油對外依存度的逐年升高，大力發(fā)展清潔高效的新型煤化工合成大宗化學(xué)品技術(shù)，符合國家發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。近些年來，煤炭利用的低碳化、智能化、生態(tài)化以及清潔化成為新的發(fā)展方向[1]。如何實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔高效利用在全球領(lǐng)域內(nèi)仍面臨著挑戰(zhàn)，需要對煤炭工業(yè)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，有效地將煤炭轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，是保障國家能源安全、促進(jìn)能源多元發(fā)展的重要方向之一。

煤在800 ℃以上的高溫下與空氣、氧氣和蒸汽發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化可以將固體的煤轉(zhuǎn)化為氣相的H2、CO、CH4等氣體[2]，避免了煤的燃燒導(dǎo)致CO2的直接排放，同時提高了能量的利用效率，減少了對于環(huán)境的污染[3]。圖1 為煤經(jīng)草酸酯合成一系列含氧化學(xué)品的技術(shù)路線圖。煤氣化產(chǎn)生的合成氣（CO 和H2）可以經(jīng)過羰基化合成DMO。DMO通過連續(xù)加氫反應(yīng)能夠得到乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）、乙醇（EO），其中，MG 可以進(jìn)一步合成聚乙醇酸（PGA），EG 通過加成聚合制備聚乙二醇（PEG），而EO 可以通過催化脫氫制備醋酸乙酯（EAC）等下游產(chǎn)品。因此，這一技術(shù)路線具有廣泛的應(yīng)用前景，其中，包含多種化學(xué)反應(yīng)過程，新型高效催化劑的研發(fā)取得了重要進(jìn)展。

圖1 煤經(jīng)草酸酯制高價(jià)值含氧化學(xué)品技術(shù)路線圖Figure 1 Technology roadmap for high value oxygen-containing chemicals from coal via dimethyl oxalate

1 煤的氣化

傳統(tǒng)的將煤直接燃燒獲得能量的方法不僅能量利用率低，同時也加劇了溫室氣體的排放[4]。煤的氣化是一種將煤高效利用的新方法。氣化過程中煤通過固定床、流化床、移動床等在高溫下轉(zhuǎn)化為氣體[5]。氣化產(chǎn)生的H2是一種清潔能源，同時產(chǎn)生的CO 還可以通過偶聯(lián)法生產(chǎn)DMO[6]，進(jìn)一步合成下游產(chǎn)品。

煤在氣化過程中需要添加催化劑，Chen 等[7]在褐煤中添加一次性Ca(OH)2作為催化劑發(fā)現(xiàn)可以顯著增加煤的轉(zhuǎn)化率以及氣體產(chǎn)率。Ca(OH)2不僅促進(jìn)氣化過程中固定碳的轉(zhuǎn)化率，并且性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉。相比較而言，K 催化劑價(jià)格昂貴，容易與煤中固有組分發(fā)生反應(yīng)而失活。煤礦物中的Al2O3和SiO2會與K 生成KAlSiO4導(dǎo)致催化劑失去催化作用[8]。同時K 在低溫下形成共熔物也會引起灰分的燒結(jié)和流態(tài)化的進(jìn)一步損失，并且K 催化劑的回收成本很高。

此外，將催化劑和反應(yīng)物處在一個特殊的條件下將會大幅提升煤的氣化效果。有研究將煤與生物質(zhì)進(jìn)行混合[9]，利用助溶劑四氫呋喃對制氫的協(xié)同作用提高氫氣的產(chǎn)率。該反應(yīng)以堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為催化劑在超臨界水條件下進(jìn)行，由于超臨界水獨(dú)特的溶解能力和傳質(zhì)特性，使得氣化過程更加有利，減少焦的生成，提高了氣化效率。研究表明，助溶劑在反應(yīng)中會發(fā)生分解生成氣體產(chǎn)物和其他中間體，溶劑轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的自由基中間體會與煤和生物質(zhì)相互作用，提高氣化效率。并且，隨著共溶劑濃度的增加，對總氣體生成的協(xié)同作用也在增強(qiáng)。近期，新型的微波炬等離子體法[10]被用于煤的氣化。微波炬等離子體能夠提供高密度和高溫度的等離子體，促進(jìn)固態(tài)碳?xì)浠衔锏臍饣腿紵Ｆ浯娓邏褐卣b置的高溫蒸汽炬，可用于煤的氣化制備合成氣。蒸汽炬等離子體還含有高活性化學(xué)物質(zhì)，可與氧氣、空氣等發(fā)生反應(yīng)[11]，實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換效率。

2 DMO 的制備

在通過CO 偶聯(lián)法制備DMO 時，常用的催化劑為Pd 催化劑[12]。研究表明，分離的Pd0有利于DMO 的生成，而聚集的Pd2+則有利于碳酸二甲酯（DMC）的生成。近年來，多種負(fù)載型Pd 催化劑在CO 偶聯(lián)制DMO 反應(yīng)中得到了廣泛的研究。Yang 等[13]采用多次浸漬法制備了MgO/γ-Al2O3載體，并通過初始浸漬法將Pd 涂覆在載體表面制備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中金屬與載體相互作用影響CO 偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。載體不僅只是惰性基體，金屬與載體之間的相互作用也對催化劑性能有著深遠(yuǎn)的影響。另外一項(xiàng)研究表明，催化劑中酸堿位點(diǎn)同樣對催化劑的活性有著巨大的影響[14]。增加Lewis 堿性中心有利于DMO 的生成，而Lewis 酸性中心有利于DMC 的生成。然而，目前通過合成氣制備DMO 的方法仍使用Pd催化劑，導(dǎo)致成本較高。Wang 等[15]制備了一種低負(fù)載Pd（0.25%）的薄片催化劑，雖然選擇性較高，但CO 轉(zhuǎn)化率較低。因此，尋找制備更高性能催化劑的制備方法還任重道遠(yuǎn)。

3 DMO 加氫

DMO 加氫反應(yīng)為式(1) -(3)所示，所計(jì)算的焓變溫度為298 K。DMO 加氫的產(chǎn)物有MG、EG 和EO[16]。其中，初步加氫得到MG 產(chǎn)物，進(jìn)一步加氫可得到EG 產(chǎn)物，深度加氫產(chǎn)物為EO[17,18]。研究發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的銅基催化劑上，DMO 加氫反應(yīng)對溫度極其敏感。當(dāng)溫度降低時，以生成MG 反應(yīng)占主導(dǎo)地位，溫度升高時可轉(zhuǎn)化為EG 產(chǎn)物。從熱力學(xué)角度分析，生成MG 和EG 的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，同時DMO 轉(zhuǎn)化為MG 的反應(yīng)放熱更多[19]，因此，在低溫下更有利于MG 的生成。同時，MG 轉(zhuǎn)化為EG 的熱力學(xué)常數(shù)比DMO 轉(zhuǎn)化為MG 大兩個數(shù)量級，說明MG 進(jìn)一步加氫更容易進(jìn)行，導(dǎo)致初加氫產(chǎn)物MG 的生成在熱力學(xué)上更困難[20]。因此，選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件對于獲得不同的目標(biāo)產(chǎn)物至關(guān)重要。

3.1 乙醇酸甲酯（MG）的合成及應(yīng)用

3.1.1 貴金屬催化劑

DMO 加氫制MG 催化體系的研究主要集中在以Ru 為代表的均相催化劑和以Ag 為代表的非均相催化劑，兩者成本較高。Ru 基催化劑以其高的催化效率和穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于碳氧化合物的加氫，均表現(xiàn)出較好的催化性能，尤其是低溫催化活性。Ru 基催化劑在DMO 加氫制MG 上具有高轉(zhuǎn)化率。有研究合成一種Ru-NH2-SiO2催化劑[21]，通過表征發(fā)現(xiàn)，Ru 催化劑具有優(yōu)異性能是Ru 的NPs 在載體上良好的分散和Ru 中心的富電子狀態(tài)所致。

表1 列出了Ag 催化劑在DMO 制MG 反應(yīng)中的催化性能。從表1 中可以看出，Ag 催化劑無論選擇性還是轉(zhuǎn)化率均已經(jīng)達(dá)到一個很高的水平。這是因?yàn)锳g 催化劑具有相對較弱的氫解活性，可以避免產(chǎn)物過度加氫導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。Ag 晶粒大小也對催化劑性能有很大影響。Zheng 等[30]認(rèn)為，Ag 晶粒大小是決定結(jié)構(gòu)敏感加氫反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，但對產(chǎn)物分布影響不大。Ag 晶粒大小受Ag 負(fù)載量和催化劑預(yù)處理?xiàng)l件的影響較大。通過浸漬法制備了一系列不同Ag 負(fù)載量的Ag/SBA-15 催化劑，并進(jìn)行了測試和表征。研究發(fā)現(xiàn)，過高的Ag 負(fù)載量并沒有促進(jìn)DMO 的催化加氫，相反，由于Ag 微晶的實(shí)際尺寸和Ag 活性中心的數(shù)量的變化，它的催化加氫活性受到了明顯的抑制。同時通過對催化劑前驅(qū)體在不同的升溫速率下還原預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)Ag 負(fù)載量和氫還原溫度上升速率影響Ag 微晶的形貌特征。主要是因?yàn)榻饘賾B(tài)Ag 團(tuán)簇?zé)醾髻|(zhì)引起的Ag 微晶凝聚明顯抑制了催化活性。另外還通過實(shí)驗(yàn)證明了純SBA-15完全不催化DMO 的加氫反應(yīng)，表明活性金屬Ag 在DMO 加氫反應(yīng)中起著重要的催化作用。

表1 Ag 催化劑用于DMO 轉(zhuǎn)化為MG 的催化Table 1 Ag catalyst for DMO to MG conversion

3.1.2 非貴金屬催化劑

雖然Ag、Ru 等貴金屬催化劑都具有良好的催化性能，但由于使用成本很高，限制了其工業(yè)化以及進(jìn)一步的發(fā)展，在低成本非貴金屬催化劑開發(fā)方向，目前，已報(bào)道Cu、Ni、Co 基催化劑均有一定的活性。表2 中是近些年來Cu 催化劑的研究進(jìn)展，主要從助劑、載體和新型催化劑制備方法等角度對Cu 催化劑在DMO 合成MG 反應(yīng)的性能進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，取得了較好的結(jié)果。

表2 Cu 用于DMO 轉(zhuǎn)化為MG 的催化性能Table 2 Cu catalyst for DMO to MG conversion

3.1.2.1 基于助劑的改良

在Cu 基催化劑中引入第二種金屬助劑可明顯改良催化劑表面的電子和幾何性質(zhì)，改善催化劑的活性以及產(chǎn)物的選擇性[40]。Yin 等[41]制備了一種Ni 摻雜的Cu/SiO2催化劑實(shí)現(xiàn)了MG 具有96%的選擇性以及83%的收率。Ni 的化學(xué)狀態(tài)對催化劑的結(jié)構(gòu)演化和相應(yīng)的催化行為有很大的影響。通過調(diào)節(jié)Ni 物種的化學(xué)狀態(tài)，可以調(diào)節(jié)兩種產(chǎn)物的選擇性。研究表明，氧化Ni 促進(jìn)Cu 的分散，有利于EG 的生成，而Cu-Ni 金屬催化劑中Cu 與金屬Ni 的協(xié)同作用有利于MG 的選擇性。

Zheng 等[31]制備了La 改性的Cu/SiO2-u 催化劑，在DMO 加氫反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了26%轉(zhuǎn)化率以及87%選擇性，并且壽命達(dá)到了200 h。研究表明，氣相DMO 加氫的催化循環(huán)并不完全與表面Cu0位有關(guān)，對于多相銅基催化劑催化的氣相DMO 加氫反應(yīng)，底物和反應(yīng)中間體（包括H2、DMO 和MG分子）的表面吸附和活化，以及活化物種的表面反應(yīng)都是重要的催化步驟。文章推測，Cu 顆粒的大小和金屬與載體相互作用的強(qiáng)度對Cu0和Cu+物種的表面分布有很大的影響，這一結(jié)果表明，DMO 的加氫反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。

3.1.2.2 基于載體的改良

Cui 等[20]采用蒸氨-浸漬法制備了銅基活性炭載體催化劑Cu/AC-x。在N2氣氛下，Cu/AC-x催化劑的DMO 轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高而增加，在673 ℃下催化劑的DMO 轉(zhuǎn)化率高達(dá)83%，同時由于Cu/AC 可以控制DMO 的加氫過程，阻止MG的加氫，使MG 的選擇性達(dá)到92%。研究表明，Cu/AC-x催化劑對乙醇酸甲酯（MG）具有獨(dú)特的選擇性。其催化性能依賴于高含量的表面Cu+物種和相對較大的具有中等加氫活性的Cu 顆粒。熱處理不僅能穩(wěn)定銅元素，而且能改善銅的分布，使球形銅顆粒在AC 載體上均勻分散。并且催化劑的FT-IR 表征表明，銅物種與AC 載體之間存在強(qiáng)烈的相互作用。

Wen 等[36]采用簡便的氨輔助一步合成法（AAOPS）合成了銅基羥基磷灰石（HAP）負(fù)載（Cu/HAP）催化劑，并對草酸二甲酯（DMO）的選擇性加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。與傳統(tǒng)的Cu/SiO2催化劑相比，Cu/HAP 催化劑具有不同的催化性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為483 K 時相對較低的氫活化能力和豐富的羥基有利于MG 的高選擇性，產(chǎn)率可達(dá)70%，運(yùn)行120 h 未見失活。結(jié)果表明，少量的磷酸銅物種對穩(wěn)定活性銅物種起著重要作用，從而延長了催化劑的催化壽命。AAOPS 的合成方法為納米復(fù)合材料的合成提供了一條新的途徑，所合成的Cu/HAP 催化劑對煤資源清潔利用中DMO 加氫或其他催化反應(yīng)的工業(yè)化有一定的推動作用。

Wang 等[34]采用蒸氨法制備了一系列不同ZrO2-SiO2含量的Cu/ZrO2-SiO2催化劑，實(shí)現(xiàn)了DMO 90%轉(zhuǎn)化率以及MG 90%選擇性。研究表明，在Cu/SiO2催化劑中加入適量的Zr，加強(qiáng)了銅物種與載體的相互作用，促進(jìn)了Cu 的分散，減小了銅的晶粒尺寸。調(diào)整了表面[Cu+]物種含量進(jìn)而影響DMO 加氫MG 的產(chǎn)率。ZrO2∶SiO2質(zhì)量比為1∶1 時，[Cu+]含量適中，MG 的收率也最高。ZrO2向銅物種的電子轉(zhuǎn)移可以增強(qiáng)銅物種的還原，給金屬表面提供額外的負(fù)電荷，更有利于氫的活化，從而提高催化劑活性。ZrO2的存在不僅可以提高催化劑的活性，而且可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和使用壽命。因此，該催化劑在DMO 加氫制MG過程中具有較高的催化活性和較長的使用壽命。天津大學(xué)[42]采用蒸氨法制備了Na2SiO3改性的Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)0.5%Na2SiO3改性的催化劑的MG 選擇性可以達(dá)到99.8%，而在相同條件下，未改性的催化劑更傾向于生成EG，MG 的選擇性不到10%。進(jìn)一步研究表明，Na2SiO3引入可堵塞較小的堆積孔，剩余較大的介孔，介孔有利于初步加氫產(chǎn)物MG 的快速擴(kuò)散，避免了深度加氫到EG。此外，Na2SiO3引入促進(jìn)了表面頁硅酸銅的生成，增加了Cu+/Cu0比例，從而減弱了氫氣活化的能力。

3.1.2.3 基于制備方法的改良

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所孫劍團(tuán)隊(duì)[32]提出了“冷凍銅”策略。具體是采用旋轉(zhuǎn)濺射（Sputtering，SP）技術(shù)在粉末載體上負(fù)載高分散的Cu 納米顆粒，制備了SP-Cu/SiO2催化劑。利用高能Ar 離子轟擊金屬Cu 靶材，使靶材表面的Cu 原子脫離并均勻沉積在下方旋轉(zhuǎn)的粉末載體上（圖2(a)）。通過表征證實(shí)了被轟擊下來的Cu 原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即在高能轟擊的外力作用下，改變電子的運(yùn)動狀態(tài)，進(jìn)而改變不同軌道上電子云的密度。電子表現(xiàn)出顯著的鉆穿效應(yīng)（Penetration effect）和CK躍遷效應(yīng)（Coster-Kroning transition）（圖2(b)），即外層電子有更大幾率靠近原子核，那么Cu 原子的原子核對其束縛力就會增強(qiáng)，外層電子的逃逸能加大，表現(xiàn)為金屬Cu 不容易失去外層電子而被氧化，該方法將Cu“冷凍”在金屬態(tài)，因此，被形象地稱為“冷凍銅”策略。與傳統(tǒng)蒸氨法制備的Cu 相比，冷凍銅顯示出更強(qiáng)的抗氧化能力，在N2O 氧化氣氛下仍能保持零價(jià)銅的狀態(tài)（圖2(c)）。在產(chǎn)物分布上，不同方法制備的相同組成的Cu/SiO2催化劑具有明顯區(qū)別（圖2(d)）：在240 ℃條件下的DMO加氫反應(yīng)中，冷凍Cu 催化劑的產(chǎn)物主要為MG（選擇性85%），而相同條件下，由傳統(tǒng)蒸氨法制備的Cu 催化劑已經(jīng)發(fā)生深度加氫，產(chǎn)物無MG，僅有極少乙二醇，主要為乙醇和高碳醇。研究表明，傳統(tǒng)Cu 催化劑上180 ℃低溫下DMO 加氫反應(yīng)可獲得MG 產(chǎn)物，但200 ℃時已經(jīng)完全加氫為乙二醇（選擇性98%），可獲得MG的溫度窗口較窄。相比之下，冷凍Cu 催化劑在180-240 ℃條件下，主要產(chǎn)物均為MG。該結(jié)果證實(shí)，旋轉(zhuǎn)濺射法對Cu 本身化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，可從根本上改變加氫反應(yīng)進(jìn)程，高溫下仍可抑制反應(yīng)物的深度加氫，有效解決Cu 基催化劑上加氫產(chǎn)物難調(diào)控的問題。

圖2 冷凍銅催化劑（a）旋轉(zhuǎn)濺射制備方法示意圖；（b）Cu 原子電子結(jié)構(gòu)重構(gòu)原理圖；（c）冷凍銅的抗氧化性質(zhì)；（d）冷凍銅催化劑在DMO 加氫反應(yīng)中的產(chǎn)物分布[32]Figure 2 Catalyst of freezing copper: (a) Schematic diagram of rotation sputtering preparation method;(b) Principle diagram of electronic structure reconstruction of Cu atoms;(c) The resistance properties of freezing copper;(d) Product distrib ution of freezing copper catalyst in DMO hydrogenation reaction[32](with permission from Science Advances)

天津大學(xué)馬新賓團(tuán)隊(duì)[39]通過將Cu 納米顆粒進(jìn)行載體間遷移獲得了一種高性能的Cu/SiO2-CeO2催化劑。如圖3 所示，該催化劑將Cu 從載體中遷移到CeO2上形成Cu 亞納米團(tuán)簇。這些亞納米Cu 團(tuán)簇在200 ℃下對DMO 初加氫產(chǎn)物MG 具有平衡吸附以及解離H2作用，從而可在相對較大的空速（6 h-1）獲得較高的MG 產(chǎn)率（95%），該工作詳細(xì)地研究了催化劑的顆粒尺寸與DMO加氫性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑從Cu 單原子增加到Cu3時，MG 的選擇性增加到95%。但隨著顆粒尺寸的進(jìn)一步增大則會導(dǎo)致MG 進(jìn)一步氫化為EG，當(dāng)尺寸增大到7 nm 時，EG 的選擇性達(dá)到95%。因此，推斷出Cu 顆粒尺寸，特別是Cu 簇狀物的微結(jié)構(gòu)，可以顯著影響DMO 在連續(xù)加氫過程中的催化行為。研究者認(rèn)為，表面Cu 的改變是熱處理下銅原子的遷移導(dǎo)致的，當(dāng)捕獲銅原子的位點(diǎn)被占據(jù)時，多余的銅原子繼續(xù)發(fā)射、擴(kuò)散、并沉積在被捕獲的單原子位點(diǎn)周圍形成Cu 簇。關(guān)于催化劑顆粒尺寸的研究也證實(shí)了之前所報(bào)道的顆粒尺寸與催化性能依賴性的關(guān)系，該工作為改良催化劑性能提供了新的思考方向。

圖3 Cu 原子遷移到CeO2 上形成亞納米團(tuán)簇示意圖[39]Figure 3 Schematic diagram of the migration of Cu atoms onto CeO2 to form sub-nanoclusters[39](with permission from Nature Communication)

此外，Kong 等[35]通過Cu-Al 合金球團(tuán)在氫氧化鈉溶液中選擇性浸出的方法制備了Raney Cu 催化劑。在40 ℃下制備的Raney Cu 催化劑在DMO加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和95.0%的MG 選擇性。在合金浸出過程中，Raney Cu 催化劑中的結(jié)晶Cu 粒徑隨浸出溫度的升高而增大，表明Cu 粒徑與浸出溫度決定的浸出速率密切相關(guān)。此外，浸出條件可以改變Cu 元素的化學(xué)狀態(tài)和表面性質(zhì)，提高浸出溫度可誘導(dǎo)金屬Cu 的表面富集。浸出溫度對所得Raney Cu 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、表面性質(zhì)以及DMO 氣相加氫的催化性能有重要影響。

3.1.2.4 其他催化劑

中科合成油的李永旺團(tuán)隊(duì)[43]制備了一種雙功能Ni2P/TiO2催化劑，并在210 ℃下實(shí)現(xiàn)了DMO轉(zhuǎn)化率93%以及MG 選擇性88%，并且能穩(wěn)定運(yùn)行3600 h。催化劑的高穩(wěn)定性可以歸因于Ni2P 與載體之間的強(qiáng)相互作用。此外，Ni 的小正電荷和P 在Ni2P 中的綜合效應(yīng)可以阻止Ni2P 微晶的燒結(jié)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。此外Ni 的缺電子性也是催化劑具有超催化性能的主要原因。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所丁云杰團(tuán)隊(duì)[44]報(bào)道了一種P 改性的Co/SiO2催化劑在DMO 選擇性氫化為MG 反應(yīng)中的應(yīng)用。合成的Co8P/SiO2在300 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出94.6%的DMO 轉(zhuǎn)化率和88.1%的MG 選擇性。催化劑中P 元素的摻入是不可缺少的，對提高Co/SiO2催化劑的催化性能起到了重要作用。

3.1.2.5 催化機(jī)理的研究

Yan 等[45]通過微觀動力學(xué)以及DFT 計(jì)算研究了DMO 在Cu、Ag、Ni 和Ru 催化劑上加氫制MG的機(jī)理（圖4）。計(jì)算表明，在反應(yīng)途徑上，DMO 首先在催化劑表面解離為甲氧基和?；S后甲氧基和?；哪┒唆驶系奶荚雍脱踉酉嗬^氫化。催化劑的選擇性隨催化活性先增加后下降。MG 的選擇性與脫附和解離的Gibbs 自由能壘有關(guān)，如果脫附能壘低于解離的能壘，則MG 分子可以很容易從金屬表面釋放出來，從而獲得較高的MG 選擇性。并且指出吸附質(zhì)與金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度越大，雖然會促進(jìn)DMO 的解離，但也會阻礙MG 的解吸從而導(dǎo)致選擇性低，為如何設(shè)計(jì)高選擇性催化劑提供了一個新的思路。

圖4 DMO 加氫制MG 過程機(jī)理示意圖[45]Figure 4 Mechanism of DMO hydrogenation to MG process[45](with permission from Catalysis Science &Technology)

研究發(fā)現(xiàn)，DMO 在加氫過程中對催化劑的顆粒尺寸具有嚴(yán)重的依賴性[46,47]。Dong 等[48]指出Ag 催化劑的加氫活性與催化劑尺寸有關(guān)，并且催化活性呈現(xiàn)火山型趨勢（如圖5）。當(dāng)顆粒較小時催化劑性能受電子性質(zhì)的影響，當(dāng)顆粒較大時受幾何性質(zhì)的影響。通過建立模型進(jìn)一步探索尺寸依賴性的起源，認(rèn)為階梯狀活性位點(diǎn)為主要的活性位點(diǎn)。此外，DMO 的加氫程度取決于催化劑中Cu0/(Cu0+Cu+)[49]。在催化反應(yīng)中，Cu0負(fù)責(zé)H2的活化，而Cu+負(fù)責(zé)DMO 的活化，過量的Cu+會導(dǎo)致過度加氫生成EG[50,51]。同時金屬與載體之間的相互作用也會影響反應(yīng)的選擇性[52]。

圖5 Ag 顆粒尺寸與催化性能[48]Figure 5 Relationship between particle size and catalytic performance[48](with permission from Journal of Catalysis)

3.1.2.6 乙醇酸甲酯的應(yīng)用

乙醇酸甲酯（MG）兼具醇和酯的性質(zhì)，是一種重要的化學(xué)中間體，被廣泛用于醫(yī)藥，精細(xì)化學(xué)品以及香料等的合成[53,54]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，通過MG 制備其下游產(chǎn)品乙醇酸（GA）、乙交酯（GL）、聚乙醇酸（PGA）得到了廣泛的研究。PGA也稱聚乙交酯，又稱聚羥基乙酸，是最簡單的線性脂肪族聚酯。PGA 的晶體結(jié)構(gòu)為平面鋸齒形，不易溶于常見的有機(jī)溶劑，只溶于六氟異丙醇。該材料不僅具有簡單規(guī)整的線性分子結(jié)構(gòu)，主鏈上還具有可完全分解的酯基化學(xué)基團(tuán)。PGA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35-40 ℃，熔融溫度為220-230 ℃[55]。由于高的立體規(guī)整性，PGA 可以快速結(jié)晶。PGA 的結(jié)晶溫度在150-180 ℃，PGA 的結(jié)晶度最高可達(dá)52%[56]。PGA 還具有170 ℃左右的高熱變形溫度，使其適合高溫使用。PGA 在高溫下暴露于氧氣中可降解[57]，其熱降解溫度在255 ℃左右，接近其熔點(diǎn)220-230 ℃?？梢姡琍GA 是一種高結(jié)晶、可生物降解的脂肪族聚合物，具有良好生物降解性和生物相容性。與其他生物降解聚合物相比，PGA 具有較高的力學(xué)性能，其抗折強(qiáng)度和模量分別約為222 MPa 和7.8 GPa，明顯高于其他生物降解塑料和大多數(shù)傳統(tǒng)塑料[58]。其較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的可成型性以及卓越的氣體阻隔性使其成為一種簡單并且可商品化的可降解材料。用于部分包裝材料PE、PP 和PET 等材料的替代有210萬噸市場需求。農(nóng)用PE 薄膜有180 萬噸市場需求?，F(xiàn)有日用雜品材料多為PS、PE、PP 和小部分PLA，如一次性塑料餐具、塑料制品等大部分難以收集或不宜回收利用，全部由PGA 替代有170 萬噸市場需求。在醫(yī)療高端市場領(lǐng)域則有10 萬噸市場需求，單價(jià)高且利潤空間大。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)聚乙醇酸作為可降解材料的市場潛在容量約有600 萬噸。

與聚乳酸不同的是，PGA 的單體乙醇酸相比乳酸更貴[59]，因此，沒有得到很好的規(guī)?；l(fā)展。2011 年，Kureha 在美國西弗尼亞州開設(shè)了第一家工廠，產(chǎn)能為4000 噸/年。其他PGA 生產(chǎn)商只專注于開發(fā)規(guī)模小得多得醫(yī)療應(yīng)用產(chǎn)品[60]。目前，中國商業(yè)化的PGA 產(chǎn)品主要來源于進(jìn)口，價(jià)格昂貴且產(chǎn)量較小。以中國豐富的煤炭資源為原料，經(jīng)過草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙醇酸甲酯為中間產(chǎn)品制得PGA 的技術(shù)已經(jīng)研發(fā)成功，通過這一技術(shù)可大幅降低PGA 的生產(chǎn)成本。近年來，中國諸多企業(yè)正在整合優(yōu)化資源，從煤化工出發(fā)生產(chǎn)PGA，降低PGA 的生產(chǎn)成本，共同推動加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，促進(jìn)中國可降解塑料產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。2018 年，江蘇金聚合金材料有限公司在國內(nèi)開工建設(shè)年產(chǎn)能3000 噸的PGA 裝置；江蘇丹化科技利用煤制乙二醇裝置建成年產(chǎn)3000 噸PGA 中試裝置；國家能源集團(tuán)在榆林建成全球首套5 萬噸/年生物可降解塑料聚乙醇酸（PGA）示范項(xiàng)目；上海浦景化工技術(shù)股份有限公司獨(dú)立開發(fā)了具有全部知識產(chǎn)權(quán)的“合成氣制乙醇酸技術(shù)”。然而，目前受技術(shù)水平限制，該過程需使用大量高成本的貴金屬銀催化劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下，生產(chǎn)規(guī)模難以滿足需求?？梢?，該路線具有十分廣闊的應(yīng)用前景，但目前仍缺少可大規(guī)模實(shí)用化的廉價(jià)催化劑材料，其中，關(guān)鍵技術(shù)即為DMO 加氫高選擇性制取MG 的廉價(jià)催化劑的開發(fā)。

MG 水解可以得到乙醇酸（GA），可直接通過GA 縮聚聚合合成PGA?；蛘邔A 通過縮聚-解聚法制備乙交酯（GL），然后GL 進(jìn)行開環(huán)聚合合成PGA。MG 在二氯化錫催化劑的作用下也可以直接制備GL，該反應(yīng)受催化劑類型及用量、縮聚與解聚溫度、氮?dú)饬髁康纫蛩赜绊?。然而，目前PGA 的合成難以推廣，主要面臨技術(shù)和成本上的問題。通過GA 直接合成PGA 雖然操作步驟少，但原料GA 價(jià)格偏高，并且這種方法制得的PGA分子量小。通過GL 合成的PGA 雖然分子量大，但需要將GL 進(jìn)行提純，增加了生產(chǎn)成本。PGA的生產(chǎn)目前還面臨著諸多挑戰(zhàn)：一方面，降解溫度接近熔點(diǎn)，使其難以加工而不引起熱降解，在接近PGA 熱降解溫度的熔融加工窗口，選擇合適的加工溫度和工藝以避免聚合物和復(fù)合材料的降解至關(guān)重要；另一方面，PGA 不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，在室溫下，PGA 只會溶解在氟化溶劑中，使得表征非常困難。此外，合成PGA 使用的原料GA 價(jià)格昂貴也是限制其發(fā)展的一個重要原因。

3.2 乙二醇的制備及應(yīng)用

3.2.1 乙二醇的制備

乙二醇（EG）制備方法有很多[61,62]，工業(yè)化生產(chǎn)EG 的方法是通過環(huán)氧乙烷的水合[63]。但隨著EG 需求的不斷增大，以合成氣作為原料，通過DMO 制備EG 引起人們的關(guān)注[64]。目前在催化劑的優(yōu)化研究中已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。Zhao 等[65]通過適量的Zr 摻雜促進(jìn)銅顆粒表面Cu+/(Cu++Cu0)的比例，特別是促進(jìn)了銅顆粒與氧化鋯顆粒界面處Cu+生成。對EG 生產(chǎn)過程中重要的中間產(chǎn)物MG 具有更強(qiáng)的吸附能力。這些吸附的MG 分子與鄰近金屬銅表面移動的氫原子進(jìn)一步反應(yīng)，從而獲得了更高的催化性能（如圖6）。He 等[66]制備了一種B 摻雜的B-Cu-SiO2催化劑。通過X 射線衍射和N2O 化學(xué)吸附表明適量的B 摻雜有利于改善DMO 加氫過程中Cu 的分散，延緩粒子的生長。隨著B 摻雜的增多，催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性呈火山型曲線，這是因?yàn)檫^多的摻雜會導(dǎo)致氧化硼堵塞催化劑孔道。研究發(fā)現(xiàn)，酸性氧化硼與Cu 物種之間存在強(qiáng)相互作用，可以阻止Cu 粒子在表面的躍遷，從而避免了催化劑顆粒的團(tuán)聚。并且這種強(qiáng)相互作用還能減少Cu+物種的還原性，保持適當(dāng)?shù)腃u0和Cu+分布平衡。因此，催化劑的性能是受多種因素影響，不僅與Cu0和Cu+有關(guān)，還與Cu-載體相互作用，活性中心的化學(xué)環(huán)境以及催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

圖6 Cu-Zr/SiO2 協(xié)同作用[65]Figure 6 Schematic diagram of Cu-Zr/SiO2 cooperation[65](with permission from Journal of Energy Chemistry)

Zheng 等[67]將石墨烯（C60）作為Cu/SiO2催化劑的緩沖劑合成分子摻雜的C60-Cu/SiO2催化劑。實(shí)現(xiàn)了在180-190 ℃常壓下合成EG，實(shí)現(xiàn)了DMO加氫產(chǎn)率(98±1)%，并且在公斤級的反應(yīng)中，催化劑運(yùn)行1000 h 未見失活。研究合成了20 種C60-Cu/SiO2催化劑并進(jìn)行了評價(jià)。發(fā)現(xiàn)EG 產(chǎn)率隨著催化劑組分的變化而變化（如圖7），Cu 在0.2-0.4、SiO2在0.6-0.8 以及C60在0.05-0.25 具有高活性組成。研究還將C60的引入與助劑摻雜進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)助劑如B、Zn 和Au 修飾的催化劑通過不可逆地接受來自Cu 的電子來增加缺電子Cu 的密度，在低壓下結(jié)構(gòu)易劣化，性能不佳。而C60等分子助劑除了接受Cu 的電子之外，還可以給缺電子的Cu 提供電子反饋（如圖8），從而在催化過程中提供有用的氧化還原性能。通過XANES 光譜證明了催化劑中Cu 是多價(jià)態(tài)的，俄歇電子能譜表明在Cu/SiO2催化劑中，Cu0是主要成分，而在C60緩沖的Cu/SiO2上Cu+是主要成分，這對C60緩沖的催化劑對生成EG 具有良好活性做出了合理的解釋。

圖7 C60-Cu/SiO2 催化劑上組分與性能[67]Figure 7 Relationship to Component and performance on C60-Cu/SiO2 catalysts[67](with permission from Science)

圖8 C60 與Cu 之間的電子轉(zhuǎn)移示意圖[67]Figure 8 Schematic diagram of the electron transfer between C60 and Cu[67](with permission from Science)

有研究者對煅燒溫度進(jìn)行了研究，研究了CuO-La2O3/ZrO2催化劑在500-800 ℃不同溫度下的草酸二甲酯加氫制EG 反應(yīng)[68]。隨著焙燒溫度的升高，BET 比表面積、孔容和Cu 的分散度減小，而Cu 的晶粒尺寸增大。在700 ℃焙燒的催化劑上，EG 在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中選擇性為98%。焙燒溫度的升高增強(qiáng)Cu 物種與ZrO2之間的表面協(xié)同作用，導(dǎo)致H2在表面的吸附和活化。另外，焙燒溫度的升高顯著降低了表面酸堿度，有效抑制了副產(chǎn)物的生成。

有研究者使用其他種類金屬開發(fā)出非Cu 基催化劑并取得良好的效果。通過在泡沫鎳上水熱生長NiC2O4，浸漬In2O3前驅(qū)體，然后煅燒和在合成氣中滲碳制備了一種用于DMO 氣相加氫制EG 的高性能泡沫鎳結(jié)構(gòu)納米金屬間化合物InNi3C0.5/Ni[69]。該催化劑具有高滲透率和強(qiáng)化傳熱的特點(diǎn)，適用于強(qiáng)放熱DMO 加氫制EG 工藝。實(shí)現(xiàn)了DMO完全轉(zhuǎn)化率，并具有96%的EG 選擇性。并且催化劑的穩(wěn)定性至少為2500 h，沒有任何失活跡象，比已報(bào)道的傳統(tǒng)Cu/SiO2催化劑要長的多。

Cui 等[70]利用CuMgAl-LDH 前驅(qū)體的雙層氫氧結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變制備了一系列Cu 基納米催化劑并進(jìn)行了表征研究。通過程序升溫吡啶的方法，發(fā)現(xiàn)催化劑樣品中以Lewis 酸和中強(qiáng)堿中心為主。通過研究DMO 到EG 的TOF 值，發(fā)現(xiàn)TOF 與表面Cu0濃度增加呈凸型單調(diào)增加，而不是線性關(guān)系，說明金屬Cu 作為活性中心不是控制催化活性的唯一因素。此外，在表面Cu 濃度和粒徑基本相同的情況下催化性能具有不同的差異。這表明，DMO 加氫活性不僅與載體表面的Cu0有關(guān)，而且與載體的酸堿位有關(guān)。并總結(jié)出Cu0、Lewis 酸和中強(qiáng)堿位的協(xié)同效應(yīng)對DMO 轉(zhuǎn)化位EG 起著重要的作用（如圖9）。

圖9 Cu0、Lewis 酸和中強(qiáng)堿位協(xié)同效應(yīng)示意圖[70]Figure 9 Schematic diagram of the synergistic effect of Cu0,Lewis acid and medium-strong base sites[70](with permission from Applied Catalysis B: Environment)

Wang 等[71]采用蒸氨法通過嫁接硅烷偶聯(lián)劑將Cu/SiO2催化劑的表面羥基進(jìn)行覆蓋從而進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)物（C3-C4OH）的生成與堿性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度密切相關(guān)，當(dāng)羥基被覆蓋后堿性中心的密度和強(qiáng)度顯著下降，有效地抑制了副產(chǎn)物，提高了EG 的選擇性。同時羥基被覆蓋也避免了MG 在羥基表面的過度吸附導(dǎo)致結(jié)焦和孔結(jié)構(gòu)堵塞，促進(jìn)了MG 的脫附，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。此外，還研究了氨基或烷基作為端基時對催化劑性能的影響。由于氨基的供電子效應(yīng)，Cu/SiO2-NH2與Cu/SiO2-CH3催化劑相比銅物種的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化，穩(wěn)定性更高。因此，在Cu/SiO2催化劑上添加硅烷偶聯(lián)劑為工業(yè)化應(yīng)用提供了一種有前景的方法。

3.2.2 乙二醇的應(yīng)用

EG 是一種無色、無味、相對不揮發(fā)的低黏性液體。作為最簡單的二醇，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)（即在烴鏈的相鄰位置上有兩個羥基基團(tuán)）而具有獨(dú)特的性質(zhì)。它與許多極性溶劑完全混溶，只微溶于非極性溶劑。EG 很難結(jié)晶，當(dāng)它冷卻時，會形成一種高黏性的、過冷的物質(zhì)，最終凝固產(chǎn)生玻璃狀物質(zhì)。同時由于EG 水溶性高，沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低等特點(diǎn)，被廣泛用于防凍劑、潤滑劑、表面活性劑當(dāng)中。除此之外，EG 還被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如汽車擋風(fēng)玻璃、天然氣生產(chǎn)的干燥劑以及聚酯纖維和樹脂制造的前體[72,73]。

EG 可以與環(huán)氧乙烷在催化劑存在情況下聚合成為聚乙二醇（PEG）。PEG 的性質(zhì)與分子量有關(guān)，隨著分子量的增大逐漸由無色無臭的液體變?yōu)橄灎罟腆w。溶于水和乙醇等有機(jī)溶劑中。PEG可以用于醫(yī)藥領(lǐng)域生產(chǎn)PEG-蛋白結(jié)合物，還可以用來進(jìn)行表面改性，以提高電滲的控制[74]。此外，還有研究者利用PEG 合成聚苯乙烯-PEG-聚苯乙烯三嵌段共聚物[75]來制備長期穩(wěn)定的固體聚合物電解質(zhì)。

3.2.3 乙二醇生產(chǎn)面臨的問題

DMO 加氫生產(chǎn)EG 目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，然而卻面臨著很多的問題。第一，加氫反應(yīng)使用的是以Cu 基為主的催化劑，由于反應(yīng)溫度高導(dǎo)致Cu 基催化劑容易發(fā)生失活，從而產(chǎn)率下降；第二，反應(yīng)所需的壓力大，增加了操作難度，并且對反應(yīng)設(shè)備也提出了更高的要求，同時過高的氫酯比需要耗費(fèi)更多的氫氣，增加了反應(yīng)的成本；第三，由于產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間的親和力較大，導(dǎo)致了產(chǎn)物分離的困難；最后，最主要的問題來源于市場銷售，由于目前EG 的生產(chǎn)量供大于求，導(dǎo)致了EG 產(chǎn)物的滯銷，因此，要解決這個問題還需要研發(fā)出一條成熟的路線進(jìn)行EG 下游產(chǎn)品的生產(chǎn)。

3.3 乙醇的制備和應(yīng)用

3.3.1 乙醇的制備

EO 傳統(tǒng)方法通過木質(zhì)纖維等制取，然而木質(zhì)纖維制EO 商業(yè)化面臨著成本高、工藝復(fù)雜等問題[76]。近些年來隨著化學(xué)工藝的進(jìn)步，也可采用DMO 加氫進(jìn)行合成。然而只具有單一組分的非均相催化劑進(jìn)行可控選擇性加氫仍然具有挑戰(zhàn)性，尤其Cu 基催化劑[51]。一種新型的甘露醇改性Cu/SiO2催化劑[77]在DMO 加氫反應(yīng)中具有良好的催化活性以及較高的產(chǎn)物選擇性和長期穩(wěn)定性（500 h）。蒸氨法制備過程中，由于在氮?dú)鈿夥障卤簾龝l(fā)生共釋放，可以直接實(shí)現(xiàn)銅在表面的還原，而不需要?dú)錃膺M(jìn)行預(yù)還原。表征分析可知，弱還原氣氛有利于催化劑表面生成穩(wěn)定的Cu+物種。因此，甘露醇改性的Cu/SiO2催化劑不僅可以達(dá)到與金屬摻雜催化劑相當(dāng)?shù)男阅埽揖哂泻芎玫慕?jīng)濟(jì)性和應(yīng)用前景。

另一種催化劑是基于Fe 基催化劑。研究者設(shè)計(jì)了一種適用于DMO 加氫合成EO 和乙酸甲酯的非Cu 基催化劑Fe@C[78]（如圖10）。Fe@C 催化劑具有封閉微球的特征結(jié)構(gòu)，同時促進(jìn)了氫氣的富集，乙醇（84.3%）和乙酸甲酯（77.9%）的選擇性可調(diào)。研究表明，F(xiàn)e@C 中的Fe5C2是DMO 加氫反應(yīng)的主要活性中心，F(xiàn)e3O4促進(jìn)了中間體的轉(zhuǎn)化率，尤其是在低H2/DMO 物質(zhì)的量比下。這項(xiàng)研究提出了一個新的活性相，同時所使用的氫酯比也達(dá)到了一個先對較低的水平。為乙醇的進(jìn)一步工業(yè)化研究提供了新的思路。

圖10 Fe@C 催化劑用于DMO 加氫合成EO 示意圖[78]Figure 10 Schematic diagram of Fe@C catalyst for DMO hydrogenation to EO[78](with permission from ACS Publications)

Ai 等[79]設(shè)計(jì)并制備了一種在碳納米管（CNTs）納米通道內(nèi)包覆Cu 納米粒子的自還原Cu@CNTs催化劑用于DMO 加氫反應(yīng)，產(chǎn)物為EG 和EO（如圖11）。以碳納米管為還原劑，在惰性氣氛下煅燒過程可直接實(shí)現(xiàn)Cu 氧化物的自還原。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的焙燒溫度對EO 選擇有顯著影響，影響了Cu0與Cu+的分布。此外對催化原理進(jìn)行了探討，研究表明，Cu+作為Lewis 酸位催化EG 生成EO，而催化劑的自還原是Cu 物種與CNTs 內(nèi)表面的相互作用。

圖11 Cu@CNTs 催化劑用于DMO 加氫反應(yīng)示意圖[79]Figure 11 Schematic diagram of Cu@CNTs catalyst for DMO hydrogenation reaction[79](with permission from ChemCatChem)

Ding 等[80]通過在Cu/ZrO2催化劑中摻雜Ce獲得了DMO 轉(zhuǎn)化率為100%、EO 選擇性為96.1%的催化劑。設(shè)計(jì)了不同Cu 含量的催化劑（理論Cu 含量10%、20%、32%、40%、50%和58%）并進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Cu 的含量對催化劑的物化性能與EO 收率有很大的影響。Cu 含量過低或過高都會產(chǎn)生不利的影響，適當(dāng)?shù)腃u 含量（40%-50%）會明顯提高催化劑的性能。如圖12 所示，通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，Cu 含量在10%-20%為致密層狀結(jié)構(gòu)，孔隙較少；Cu 含量為32%的催化劑為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙較多；Cu 含量在40%至50%的結(jié)構(gòu)由致密的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨蚱瑺罱Y(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究表明，在催化劑設(shè)計(jì)中元素Cu 含量是一個重要變量，這為合理設(shè)計(jì)催化劑中不同元素的組成提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖12 不同Cu 含量的Cu/ZrO2 催化劑的SEM 照片[80]Figure 12 SEM images of Cu/ZrO2 catalysts with different Cu contents[80](a): 10%;(b): 20%;(c): 32%;(d): 40%;(e): 50%;(f): 58%(with permission from Chemical Engineering)

Zhu 等[81]采用空間限制策略，將Cu 納米顆粒鑲嵌在介孔Al2O3上制備了雙功能催化劑用于EO 的生產(chǎn)（如圖13），對DMO 加氫制EO 過程機(jī)理進(jìn)行了推測。在DMO 加氫制EG 過程中，金屬Cu 催化DMO 中的C=O 鍵和C–O 鍵逐步轉(zhuǎn)化為MG 和EG，從EG 生成EO 可以用酸中心催化脫水和金屬中心加氫過程的活性相進(jìn)行解釋。如果催化劑的加氫能力不夠，酸性中心將催化EG 與甲醇脫水生成醚。將Cu 含量、酸性位點(diǎn)與催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu 含量的增加，Lewis 酸位點(diǎn)的數(shù)量減少。此外，將Cu 粒徑與TOF 值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，當(dāng)粒徑增大時TOF 減小，認(rèn)為EO 的生成是金屬與酸位的協(xié)同作用，而催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性是由于催化劑中金屬-酸界位、形貌、電子結(jié)構(gòu)和表面Cu0-Cu+物種平衡的變化所導(dǎo)致的。

圖13 Cu 鑲嵌介孔Al2O3 合成乙醇過程[81]Figure 13 Process of synthesizing ethanol from Cu-encrusted mesoporous Al2O3[81](with permission from ACS publications)

Zhao 等[82]合成了一種B 摻雜的Cu/SiO2催化劑。研究表明，催化劑的酯加氫制EO 反應(yīng)性能主要取決于B 與Cu 的比值，研究者制備了一系列不同B 含量摻雜的催化劑并進(jìn)行了性能測試。結(jié)果表明，B 的加入量與催化性能呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，B 的加入大幅度提升了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，同時也提高了EO 的選擇性，B2O3的弱酸性位點(diǎn)有利于EO 的生成，但過量的B 的加入會引起孔道的堵塞從而引起催化性能的降低。通過表征發(fā)現(xiàn)，B 能促進(jìn)Cu 物種的分散，同時阻止粒子的遷移，避免催化劑顆粒的長大，延長了催化劑的壽命。

3.3.2 乙醇的應(yīng)用

乙醇是一種應(yīng)用廣泛的化工原料，在防腐劑、醫(yī)療、溶劑、食品等多行業(yè)發(fā)揮著重要的作用。EO 作為一種常見的醇常被用于含有酒精飲料的制備以及生活、醫(yī)院和實(shí)驗(yàn)室等地方的消毒[83]。近些年來，隨著綠色化學(xué)理念的推進(jìn)，人們不再執(zhí)著于傳統(tǒng)的化石燃料，需要尋找一種新型的清潔能源。EO 作為一種燃料添加劑或潛在的汽油替代品有著廣泛的市場，是一種有吸引力的終端產(chǎn)品和多用途的原料[84]。EO 作為添加劑可按一定比例加入到汽油中，提高汽油的辛烷值。EO 本身的高含氧量使得乙醇汽油燃燒更加充分，降低了CO、碳?xì)浠衔锏任廴疚锏呐欧牛徑鈱Υ髿獾奈廴?，并且可以減少汽油的使用量，降低對石油資源的依賴程度。隨著原來廣泛使用的汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的逐漸禁用，EO 汽油的市場將進(jìn)一步被擴(kuò)大，中國對EO 的需求也隨之增加。EO 的燃燒產(chǎn)物只有CO2和H2O，完全符合綠色化學(xué)要求，并且最重要的是相比化石能源，EO 是一種可再生能源，可以通過玉米、小麥等進(jìn)行生產(chǎn)。因此，EO 對于未來進(jìn)行新型能源的開發(fā)具有很大的工業(yè)價(jià)值，高效合成EO 的工藝引起研究人員的廣泛重視。除此之外，EO 可進(jìn)一步合成乙酸乙酯。

乙酸乙酯（EAC）作為溶劑被廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油墨和膠黏劑中。它還被用作許多化學(xué)過程中的溶劑，取代對環(huán)境和人類造成嚴(yán)重?fù)p害的芳香族化合物。EAC 還可以通過EO 與乙酸酯化和乙酸與乙烯反應(yīng)得到。由于這些過程使用腐蝕性物質(zhì)，對環(huán)境有負(fù)面影響[85]。因此，需要開發(fā)新型清潔的合成路線。有研究者以EO 為原料采用Pd/SiO2為催化劑一步法合成EAC，雖然操作步驟簡捷，但因?yàn)槭褂觅F金屬導(dǎo)致成本高[86]。而使用多相銅基催化劑，雖然價(jià)格低廉，但收率低[87]，同時需要較高的溫度。因此，還需要進(jìn)行高效的銅基催化劑開發(fā)。

除此之外，EO 還可以與H2SO4在170 ℃下加熱生成乙烯，在這個反應(yīng)中H2SO4不僅是催化劑還是脫水劑；將EO 進(jìn)行氧化可獲得乙醛，如果進(jìn)一步氧化可以獲得乙酸；最近，有文章報(bào)道[88]使用Ag/HZ-SM-5 催化劑可以將EO 與甲烷進(jìn)行共芳構(gòu)化反應(yīng)合成液態(tài)烴，這為EO 的利用提供了一個新的思路。

4 結(jié)論

DMO 加氫催化劑的研究進(jìn)展和設(shè)計(jì)策略對其他碳氧鍵的加氫具有重要意義。目前，Cu 基催化劑在DMO 加氫反應(yīng)中催化性能較好，應(yīng)用前景廣泛，在調(diào)節(jié)加氫產(chǎn)物中起著關(guān)鍵作用。然而，Cu 基催化劑面臨諸多挑戰(zhàn)。

第一，Cu 基催化劑活性中心的鑒定和調(diào)控。多數(shù)研究者認(rèn)為，Cu 的價(jià)態(tài)在DMO 加氫過程中起到關(guān)鍵作用，其催化性能受Cu0-Cu+物種的協(xié)同作用影響較大，Cu0物種解離吸附氫分子，而Cu+物種可作為親電試劑和L 酸中心來極化和活化酯基基團(tuán)，兩者協(xié)同促進(jìn)酯基基團(tuán)的加氫。因此，合適的Cu+/Cu0比例及其協(xié)同作用決定了DMO 的加氫性能。然而，Cu+/Cu0比例受金屬-載體相互作用、Cu 本身化學(xué)性質(zhì)、助劑作用等的影響變得復(fù)雜。此外，在反應(yīng)氣氛中，DMO 可氧化Cu0至Cu+物種，增加Cu+/Cu0比例，而氫氣氣氛可還原Cu+至Cu0物種，降低Cu+/Cu0比例，該比例在反應(yīng)中隨著反應(yīng)條件不同發(fā)生動態(tài)變化。因此，合適的Cu+/Cu0比例以及如何在長時間反應(yīng)中保持該比例的穩(wěn)定性是亟待解決的問題。此外，還需要進(jìn)一步利用先進(jìn)的表征技術(shù)在原位條件下對催化劑進(jìn)行表征，并利用理論模型研究Cu+和Cu0物種在DMO 加氫各步反應(yīng)中的具體催化功能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑的理性設(shè)計(jì)。

第二，連續(xù)加氫反應(yīng)進(jìn)程的控制和條件優(yōu)化。DMO 加氫是一個連續(xù)進(jìn)行的串聯(lián)反應(yīng)，如何精確調(diào)控酯分子中C=O 鍵、C-O 鍵和C-C 鍵的活化轉(zhuǎn)化從而選擇性加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物是一個難題，對催化劑的設(shè)計(jì)提出了更高的要求。對于MG 產(chǎn)物來說，因金屬Cu 在反應(yīng)過程中容易被氧化為Cu+，后者加氫能力較強(qiáng)，第一步加氫所產(chǎn)生的MG 無法穩(wěn)定存在，在Cu+的催化作用下更容易進(jìn)一步加氫生成EG 和EO。DMO 加氫是一個放熱反應(yīng)，因此，當(dāng)溫度升高DMO 轉(zhuǎn)化率上升，但是因?yàn)闊崃W(xué)上的不利而導(dǎo)致MG 選擇性的下降[89]。該串聯(lián)加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布對反應(yīng)溫度十分敏感，存在“蹺蹺板困境”，即低溫區(qū)MG 選擇性高，但DMO 轉(zhuǎn)化率低，若提高反應(yīng)溫度，DMO 轉(zhuǎn)化率明顯提高，但會導(dǎo)致MG 選擇性急劇下降。研究顯示反應(yīng)溫度升高40 ℃，DMO 轉(zhuǎn)化率可由40%升高至100%，然而MG 選擇性將從92%下降至0%，難以獲得較高的MG 收率。因此，采用傳統(tǒng)的Cu 催化劑難以控制將反應(yīng)停止在初加氫階段，導(dǎo)致MG 選擇性較差、收率低。為了解決上述難題，需要設(shè)計(jì)加氫程度可控的新型Cu 催化劑，從根本上抑制其深加氫能力，使其在較高的反應(yīng)溫度下仍只發(fā)生初步加氫反應(yīng)，將反應(yīng)由低溫區(qū)轉(zhuǎn)移至高溫區(qū)，進(jìn)而打破“蹺蹺板困境”的限制。對于EG 產(chǎn)物來說，開辟煤基路線制EG 在中國具有獨(dú)特的實(shí)際意義。但煤基路線在節(jié)約石油資源的同時，也引入了石油基路線中不存在的雜質(zhì)。催化劑表面堿性位點(diǎn)容易導(dǎo)致乙二醇與甲醇或乙醇發(fā)生Guerbet 反應(yīng)，形成副產(chǎn)物丙二醇和丁二醇等，兩者的沸點(diǎn)與EG 接近，分離難度大，降低工業(yè)裝置中EG 產(chǎn)品的選擇性，使得煤基路線產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定，無法獲得聚酯級純度的EG。因此，如何從催化劑的角度抑制DMO 加氫制EG 的副產(chǎn)物，與現(xiàn)有的石油路線形成競爭格局，是必須面對和解決的實(shí)際問題。對于EO 產(chǎn)物來說，Cu 基催化劑上反應(yīng)溫度需大幅提高，一般需280 ℃左右，較高的反應(yīng)溫度對催化劑的穩(wěn)定性是極大挑戰(zhàn)，因此，如何開發(fā)新型催化劑，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，使該工藝能與制EG 工藝銜接和替換，成為目前催化劑開發(fā)的難點(diǎn)。

第三，Cu 催化劑的結(jié)焦和積炭控制。催化劑穩(wěn)定性與使用壽命是影響其應(yīng)用前景的關(guān)鍵因素之一。銅基催化劑因金屬銅物種Hütting 溫度低，易于發(fā)生遷移、燒結(jié)，且草酸酯加氫反應(yīng)需在高溫富氫（200-280 °C，氫酯比80-200）的環(huán)境下進(jìn)行，這對銅基催化劑的穩(wěn)定性提出了更高的要求。DMO 加氫反應(yīng)中存在的少量CO 可促進(jìn)金屬銅的Ostwald 熟化現(xiàn)象，導(dǎo)致銅顆粒燒結(jié)長大。當(dāng)以甲醇作為溶劑時，甲醇可以與SiO2載體反應(yīng)生成TMOS，從而加速銅粒子的生長，導(dǎo)致催化劑的失活。目前的研究主要集中在改善Cu 組分的分散性或添加助劑以減輕Cu 組分的團(tuán)聚，但幾乎沒有對提高催化劑的傳熱能力的研究報(bào)道[90]。二氧化硅載體表面的硅羥基有可能是MG 的強(qiáng)吸附位點(diǎn)，低溫下MG 的脫附能力差，容易覆蓋在活性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑快速失活[91]。催化劑結(jié)焦后床層壓降增加，影響催化劑使用壽命。低反應(yīng)空速有利于抑制Cu 催化劑的積炭，如在石墨烯包裹的Cu 納米催化劑中[43]，極低的空速使催化劑的使用壽命達(dá)到300 h，但犧牲了時空產(chǎn)率。催化劑上的堿性位點(diǎn)可加速副反應(yīng)的發(fā)生，弱堿位將引發(fā)醇脫水、縮合、芳構(gòu)化等副反應(yīng)[92]，所產(chǎn)生的較大產(chǎn)物分子在催化劑的孔隙中積累導(dǎo)致積炭，從而引起催化劑的快速失活?？梢?，催化劑的穩(wěn)定性差成為了一個無法避免的問題，亟待開發(fā)反應(yīng)物、中間物以及產(chǎn)物的吸脫附調(diào)控技術(shù)，抑制副反應(yīng)，降低積炭風(fēng)險(xiǎn)。

5 未來展望

DMO 作為一種化工原料價(jià)格低廉，加氫技術(shù)趨于完善。目前，已經(jīng)有不少新型催化劑被開發(fā)出來，例如中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的磁控濺射技術(shù)制備的Sp-Cu/SiO2催化劑實(shí)現(xiàn)了MG 的高選擇性。而困擾科研人員的催化機(jī)理問題將隨著表征技術(shù)的發(fā)展而解決，最近中國科學(xué)院啟動的中子散射技術(shù)可以詳細(xì)地觀察到催化物種在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變，這將為解決反應(yīng)機(jī)理問題提供巨大的幫助。而且隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，人們環(huán)保理念增強(qiáng)，MG 的下游產(chǎn)品聚乙醇酸作為一種綠色可降解化學(xué)材料將受到人們的重視，因此，新型的可再生能源和可降解材料的研制將為DMO 的未來發(fā)展提供更大的空間?？傊?，DMO 加氫技術(shù)在未來的發(fā)展中將繼續(xù)保持其重要的地位，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究價(jià)值。