硅烷薄膜前處理技術(shù)在大眾集團(tuán)的應(yīng)用

周杰 陳杰 成亞君

（上汽大眾汽車(chē)有限公司，上海 201805）

1 前言

汽車(chē)涂裝磷化技術(shù)具有成熟穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但其材料中含有重金屬及磷酸鹽等有害物質(zhì)，且工藝溫度要求較高，能源消耗較大，所以磷化工藝所面臨的節(jié)能環(huán)保壓力越來(lái)越大，近年來(lái)國(guó)內(nèi)很多地區(qū)已明確限制磷化技術(shù)的使用。薄膜前處理技術(shù)其材料中不含重金屬（鋅、鎳、錳），且無(wú)磷酸鹽，通?？梢猿剡\(yùn)作，因此該技術(shù)成為前處理節(jié)能環(huán)保新技術(shù)[1]。

硅烷薄膜技術(shù)的工藝特點(diǎn)與磷化技術(shù)相比存在較大差異，電泳附著力不良是薄膜前處理工藝的技術(shù)難點(diǎn)[2]，也是影響整車(chē)油漆防腐性能的關(guān)鍵因素。本研究對(duì)電泳附著力問(wèn)題進(jìn)行了分析，提出了相應(yīng)的優(yōu)化方案。

2 硅烷薄膜的反應(yīng)機(jī)理

薄膜前處理技術(shù)包括無(wú)機(jī)鋯系和有機(jī)硅烷2大主流。近年來(lái)，為了提升冷軋板的耐腐蝕性能，無(wú)機(jī)和有機(jī)的結(jié)合是薄膜技術(shù)的發(fā)展熱點(diǎn)。硅烷薄膜是基于無(wú)機(jī)氟鋯酸鹽及有機(jī)氧化硅烷的復(fù)合體系，無(wú)機(jī)、有機(jī)兩類(lèi)反應(yīng)在轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中相互競(jìng)爭(zhēng)，最終在金屬表面形成的沉積層中包含無(wú)機(jī)和有機(jī)的復(fù)合涂膜。

硅烷薄膜處理液為弱酸性體系，當(dāng)金屬板材浸沒(méi)在處理液中會(huì)發(fā)生酸蝕反應(yīng)。如圖1 所示，在靠近金屬表面的“薄層”（類(lèi)似能斯特?cái)U(kuò)散層）區(qū)域內(nèi)，H+被消耗而濃度降低，此時(shí)OH-的濃度升高。隨著“薄層”內(nèi)酸度的降低，原先穩(wěn)定分散的氟硅酸根變得不穩(wěn)定而逐級(jí)分解，最終以鋯的氧化物及其水合物形態(tài)在金屬表面沉積析出。隨著反應(yīng)進(jìn)行，鋯氧化物在金屬表面形成納米級(jí)鋯沉積層。

圖1 硅烷薄膜的成膜機(jī)理示意

氧化硅烷與金屬的反應(yīng)有2 類(lèi)，一類(lèi)是直接與金屬表面的羥基發(fā)生縮合脫水而鍵合在金屬表面，另一類(lèi)是與鋯氧化物的羥基縮合而鍵合在鋯氧化物表面。此外，氧化硅烷之間也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的沉積層。

3 工藝流程及特點(diǎn)

3.1 工藝流程及控制

傳統(tǒng)磷化工藝流程如圖2 所示。

圖2 磷化工藝流程

某主機(jī)廠120 JPH 油漆車(chē)間的預(yù)處理線是按照磷化工藝設(shè)計(jì)的，也可以應(yīng)用于硅烷薄膜工藝，需要將6 區(qū)磷化槽徹底酸洗干凈后配制硅烷薄膜槽液，同時(shí)將5 區(qū)表調(diào)和9 區(qū)鈍化改為浸水洗，如圖3 所示。為了體現(xiàn)硅烷工藝節(jié)水及短工序的特點(diǎn)，也可將9 區(qū)浸水洗改為空槽。

圖3 硅烷薄膜工藝流程

針對(duì)薄膜裸膜防護(hù)力較弱的特點(diǎn)，采取如下應(yīng)對(duì)措施。

a.車(chē)身經(jīng)脫脂后板材活性較高，在脫脂后水洗槽（4 區(qū)和5 區(qū)）中添加適量的防銹緩蝕添加劑，有助于控制板材的微腐蝕。

b.在6 區(qū)和7 區(qū)之間設(shè)置直排噴淋環(huán)，及時(shí)將車(chē)身表面所殘留的硅烷槽液沖洗干凈。

c.在前處理出口至電泳轉(zhuǎn)移段中設(shè)置霧化保濕噴淋，保持車(chē)身潤(rùn)濕均勻性。

3.2 工藝特點(diǎn)

硅烷薄膜與磷化工藝的工藝特點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

表1 硅烷薄膜與磷化的工藝特點(diǎn)對(duì)比

磷化槽液溫度要求為43～47 ℃，生產(chǎn)過(guò)程中需要持續(xù)加熱保證工藝溫度，而硅烷槽液通常無(wú)需加熱，依靠槽液循環(huán)和硅烷反應(yīng)可以維持工藝溫度。另外，磷化槽液循環(huán)需開(kāi)啟4 個(gè)循環(huán)泵，而硅烷槽液循環(huán)只需開(kāi)啟2 個(gè)循環(huán)泵。

磷化的成渣量顯著高于硅烷，特別是對(duì)于鋁件車(chē)身的磷化，產(chǎn)生的冰晶石沉淀極易堵塞管路。為了保證磷化槽液的循環(huán)量，磷化槽需要定期酸洗來(lái)去除管路和槽體積聚的磷化渣，每年至少酸洗2 次。而硅烷槽不需要酸洗，硅烷槽壁的浮渣只需用水沖洗即可。

因此，硅烷薄膜工藝與磷化工藝相比，除了廢水和廢渣的無(wú)害化轉(zhuǎn)化便利之外，在節(jié)能和酸洗方面優(yōu)勢(shì)明顯。對(duì)于年產(chǎn)30 萬(wàn)輛的前處理線，將磷化工藝切換為硅烷薄膜工藝后，每年可節(jié)約能源費(fèi)用和酸洗費(fèi)用超過(guò)200 萬(wàn)元。

硅烷薄膜其膜層厚度僅為50～200 nm，僅有傳統(tǒng)三元鋅系磷化膜厚（約1～3 μm）的1/40～1/10，所以硅烷薄膜工藝對(duì)白車(chē)身及沖壓的缺陷比磷化要敏感，遮蓋能力要差。另外，由于薄膜納米級(jí)膜厚的特性，故抗污染能力較差，影響電泳附著力。因此，需要精細(xì)的工藝及設(shè)備控制來(lái)保證質(zhì)量。

4 關(guān)鍵參數(shù)的管控

硅烷膜重是硅烷薄膜工藝的關(guān)鍵參數(shù)，是評(píng)價(jià)前處理質(zhì)量的重要指標(biāo)，直接影響防腐性能和膜層的附著力。一般而言，膜重和防腐性能成正比，但并不是膜重越大越好，如果膜重過(guò)大，將影響膜層的附著力和防腐性能[3]。因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，控制最佳膜重是達(dá)到最優(yōu)性能的基礎(chǔ)。

4.1 工藝參數(shù)的控制

pH 值、游離氟含量和鋯含量是硅烷槽液的3大關(guān)鍵控制參數(shù)。

pH 值和游離氟含量會(huì)影響化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的刻蝕和成膜，合理的pH 值和游離氟含量對(duì)保證硅烷成膜和槽液穩(wěn)定都非常關(guān)鍵。

有效組分濃度監(jiān)控包括對(duì)鋯、硅及銅含量的控制。通常鋯和銅可以利用分光光度計(jì)檢測(cè)，而硅一般采用電感耦合等離子（Inductively Coupled Plasma,ICP）光譜發(fā)生儀進(jìn)行定量分析。增加銅濃度會(huì)使膜重增加，反之，降低銅濃度會(huì)使膜重降低。而鋯和硅含量對(duì)硅烷膜重的影響相對(duì)較小，此外硅含量的適當(dāng)提高對(duì)提升膜層的附著力有一定提升。

為了達(dá)到最優(yōu)的質(zhì)量狀態(tài)和最佳膜重，在滿足工藝要求的前提下，摸索出了各控制參數(shù)的優(yōu)化控制范圍，如表2 所示。

表2 控制參數(shù)的工藝要求和優(yōu)化控制范圍

4.2 膜重的控制

硅烷膜重通常采用手持式X 射線熒光（X Ray Fluorescence, XRF）光譜儀檢測(cè)單位面積鋯沉積量，即鋯膜重（mg/m2），分別測(cè)量冷軋板、鍍鋅板和鋁板的膜重。通過(guò)工藝和設(shè)備監(jiān)控來(lái)保證膜重的穩(wěn)定。

對(duì)于不同的基材，鋯膜重范圍也不盡相同，比如鍍鋅板為60～180 mg/m2；冷軋板為20～100 mg/m2；鋁板為10～100 mg/m2，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可依據(jù)實(shí)際情況制定最佳膜重控制范圍。

硅烷薄膜對(duì)輸送設(shè)備的要求較高，輸送設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行是保證硅烷質(zhì)量的前提條件。如果車(chē)身由于輸送設(shè)備故障滯留在硅烷槽內(nèi)，其膜重會(huì)不斷增長(zhǎng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重情況下會(huì)導(dǎo)致車(chē)身報(bào)廢。

為了降低硅烷膜重的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，減少車(chē)身報(bào)廢，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化。

a.增設(shè)輸送故障情況下的硅烷循環(huán)泵自動(dòng)關(guān)閉及開(kāi)啟功能，從而減緩膜重的增長(zhǎng)。即當(dāng)輸送設(shè)備故障時(shí)，硅烷循環(huán)泵自行關(guān)閉，輸送設(shè)備恢復(fù)后硅烷循環(huán)泵自行開(kāi)啟。

b.優(yōu)化輸送程序，當(dāng)輸送設(shè)備故障超過(guò)一定時(shí)間時(shí)，車(chē)身自動(dòng)放至預(yù)處理緩存線，降低由于硅烷膜重超標(biāo)導(dǎo)致的車(chē)身報(bào)廢風(fēng)險(xiǎn)。

c.根據(jù)硅烷薄膜的工藝材料特性制定相應(yīng)的應(yīng)急措施，提高應(yīng)急處置能力。

5 電泳附著力的提升

薄膜技術(shù)因其自身技術(shù)的特殊性，應(yīng)用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一些特有缺陷。

在調(diào)試階段出現(xiàn)了前縱梁附著力缺陷，電泳劃格和面漆劃格均不合格，出現(xiàn)嚴(yán)重的漆膜脫落。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，由于芯片短缺致產(chǎn)能受限，該零件在高溫高濕環(huán)境下庫(kù)存近3 個(gè)月。調(diào)試階段與硅烷薄膜配套的脫脂劑為無(wú)磷脫脂劑，該無(wú)磷脫脂劑的緩蝕效果較差。通過(guò)一萬(wàn)倍放大鏡觀察發(fā)現(xiàn)板材經(jīng)過(guò)無(wú)磷脫脂劑處理后表面出現(xiàn)了晶體物質(zhì)，通過(guò)電子譜圖分析發(fā)現(xiàn)晶體物質(zhì)為鋅的氧化物，包括氧化鋅和氫氧化鋅，說(shuō)明在板材表面形成了腐蝕產(chǎn)物，從而對(duì)電泳附著力產(chǎn)生直接影響。

硅烷薄膜工藝對(duì)前道脫脂的清潔度要求很高，所以對(duì)整個(gè)脫脂階段的控制尤為重要。由于在脫脂清潔過(guò)程中，如果工件表面的氧化膜未完全清除，硅烷膜易沉積在含有腐蝕產(chǎn)物（即氧化鋅和氫氧化鋅）的板材表面，從而對(duì)硅烷膜與板材的結(jié)合產(chǎn)生負(fù)面影響。反之，如果能夠在脫脂工序中防止工件表面出現(xiàn)過(guò)多的氫氧根積累，刻蝕保護(hù)充分，就會(huì)得到一個(gè)良好的附著力，如圖4 所示。

圖4 2種脫脂劑的電泳附著力對(duì)比示意

經(jīng)過(guò)無(wú)磷脫脂劑處理后，氫氧化鋅在工件表面積累，影響電泳附著力。而含磷脫脂劑含有更高的活性O(shè)H（氫氧化物）成分，該脫脂劑含有平衡清潔性能和刻蝕/緩蝕特性的成分，其性能及其工作參數(shù)足以進(jìn)行多種金屬表面處理，充分去除零件表面的腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)該脫脂劑可有效阻止氫氧化鋅在工件表面過(guò)多的積累，提升硅烷膜層與基材的附著力。

在批量生產(chǎn)階段，將無(wú)磷脫脂劑更換為含磷脫脂劑后，成功解決了前縱梁的電泳附著力問(wèn)題及車(chē)身在脫脂區(qū)域的堿蝕和蒸蝕問(wèn)題。

6 結(jié)束語(yǔ)

本研究給出了硅烷薄膜關(guān)鍵參數(shù)的管控措施，探索出了工藝參數(shù)的最優(yōu)控制范圍。通過(guò)設(shè)備自主優(yōu)化，降低了硅烷膜重的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。含磷脫脂劑在清潔性能和緩蝕方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，且工藝穩(wěn)健性更強(qiáng)。通過(guò)使用更高活性O(shè)H（氫氧化物）成分的脫脂劑，成功解決了電泳附著力問(wèn)題。