鋼鋁共線磷化前處理工藝方案探討

藍(lán)花 周全 劉玉龍 田小龍 肖迪 郁瑞生

（1.東風(fēng)商用車有限公司，武漢 430056；2.東風(fēng)汽車集團(tuán)有限公司，武漢 430056）

1 前言

在國六排放標(biāo)準(zhǔn)和“雙碳目標(biāo)”的大背景下，汽車輕量化的需求更加迫切，鋁合金材料因較輕的質(zhì)量、良好的成形性、耐蝕性和高回收率而成為汽車輕量化的理想材料之一[1]。載貨汽車車身主要以鋼鐵基材（本研究所述鋼鐵基材均指裸鋼鐵基材，非鍍鋅鋼板）為主，在車身輕量化的大趨勢下，鋁合金成為替換鋼鐵基材的首選材料。由于鋼鐵和鋁合金兩種基材化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)的差異較大，鋼鋁混合材料車身涂裝前處理面臨著新的挑戰(zhàn)。

對鋼鋁混合材料車身涂裝技術(shù)的研究，已有一些報(bào)道[2-4]。目前業(yè)界的主流觀點(diǎn)是鋁合金面積占比在20%～30%以下時(shí)，可通過添加氟化物及調(diào)整磷化參數(shù)(即改進(jìn)型磷化工藝)來實(shí)現(xiàn)鋼鋁混合基材的同槽磷化；當(dāng)鋁合金占比更高時(shí)，則可采用分步磷化工藝或薄膜轉(zhuǎn)化處理工藝。薄膜轉(zhuǎn)化處理工藝在裸鋼板上的應(yīng)用效果有限，分步磷化需要在現(xiàn)有磷化工藝上增加一道鈍化工序，生產(chǎn)線改造成本較高，因此采用改進(jìn)型磷化工藝比較適合鋁合金使用占比不高的載貨汽車車身涂裝。

本研究結(jié)合載貨汽車車身鋁合金用材的特點(diǎn)，在現(xiàn)有常規(guī)磷化工藝的基礎(chǔ)上，通過多類型鋁合金與冷軋鋼板共線脫脂、表調(diào)、磷化、電泳的材料工藝試驗(yàn)研究，為鋼鋁混合材料車身涂裝技術(shù)的應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)

2.1 材料工藝及測試方法

試驗(yàn)基材為DC04 冷軋鋼板、5052 鋁合金(車身內(nèi)板)、6061 鋁合金(車身外板)。脫脂處理材料為堿性脫脂劑，表面調(diào)整材料為長效液體表調(diào)劑，磷化處理材料為三元鋅鎳錳磷化液，電泳材料為超高泳透力陰極電泳漆。其中，所用的長效液體表調(diào)劑有兩種，分別記為X 表調(diào)劑和XG 表調(diào)劑，其主要成分均為金屬磷酸鹽，區(qū)別在于表調(diào)微粒粒徑大小，XG 表調(diào)劑的粒徑小于X 表調(diào)劑粒徑。

試板處理的基本工藝流程為脫脂→水洗→表調(diào)→磷化（改進(jìn)型）→水洗→純水洗→電泳→水洗→純水洗→烘干。

磷化膜重的測量采用退膜法，退膜液為5%三氧化鉻溶液,測試方法：磷化板經(jīng)分析天平稱重（精確到0.1 mg），再浸入（75±5）℃，基材為鋁合金時(shí)，該溫度為（35±5）℃。退膜溶液中15 min，取出清洗并干燥后稱重，根據(jù)退膜前后的重量差計(jì)算單位面積的磷化膜重。

試板表面微觀形貌及磷化膜結(jié)晶形貌采用掃描電子顯微鏡來觀察,電泳漆膜的耐鹽霧性能按照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》的方法進(jìn)行測試。

2.2 脫脂試驗(yàn)

脫脂試驗(yàn)主要通過分析鋁合金的脫脂腐蝕失重量來考察鋁合金腐蝕情況，脫脂工作液的游離堿度為11.0 pt，pH 值為12.4，處理溫度為45 ℃。按如下步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

a.先后用丙酮、無水乙醇和自來水清洗試板；

b.清洗干凈的試板，經(jīng)80 ℃烘10 min，置于干燥皿中冷卻到室溫，分析天平（精確到0.1 mg）稱重；

c.進(jìn)行脫脂處理，自來水沖洗后按第2 步處理并稱重。計(jì)算單位面積腐蝕失質(zhì)量為（M1-M2）/S，其中，M1為脫脂處理前的試板質(zhì)量，M2為脫脂處理后的試板質(zhì)量，S為試板的總表面積，結(jié)果取3 塊試板平行試驗(yàn)的平均值。

2.3 表調(diào)磷化試驗(yàn)

表調(diào)磷化試驗(yàn)內(nèi)容，先將磷化液中F-調(diào)整到一定濃度，再分別配套X 表調(diào)劑和XG 表調(diào)劑，制備磷化試板，對比分析各底材在不同表調(diào)磷化條件下的磷化結(jié)晶形貌、晶粒尺寸及膜重。表調(diào)磷化試驗(yàn)的相關(guān)參數(shù)如表1～表2 所示。

表1 表調(diào)磷化試驗(yàn)表調(diào)參數(shù)

表2 表調(diào)磷化試驗(yàn)磷化處理參數(shù)

2.4 電泳試驗(yàn)

電泳工作液按色漿:乳液:純水=1∶4.9∶4.4 的比例（質(zhì)量比）配置，新配置的工作液在31 ℃下充分熟化48 h 后進(jìn)行電泳試驗(yàn)。電泳工作液固體含量為23%，電導(dǎo)率1 567 μS/cm，電泳的相關(guān)工藝參數(shù)為電壓200 V，時(shí)間3 min（含30 s 斜升時(shí)間），溫度（31±1）℃，陰陽極面積比4∶1，極間距20 cm，漆膜烘干條件170 ℃/20 min，電泳試板放置24 h 后再進(jìn)行性能測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁合金的脫脂腐蝕失重量分析

圖1 所示為6061 鋁合金和冷軋鋼板在1～4 min脫脂處理時(shí)間時(shí)的腐蝕失重量。由圖1 可知，整個(gè)脫脂過程中，冷軋鋼板在試驗(yàn)各處理時(shí)間內(nèi)的腐蝕失重量均較小，而鋁合金的腐蝕失重量隨著脫脂時(shí)間的延長而升高，可見鋁合金在脫脂過程中以一定速率在不斷溶解，當(dāng)處理了4 min 時(shí)，失重達(dá)到了1 078 mg/m2。

圖1 鋁合金和冷軋板的脫脂腐蝕失質(zhì)量對比

6061 鋁合金脫脂處理前后的表面微觀形貌如圖2 所示。對比圖2a 和圖2b 的形貌圖，經(jīng)4 min 的脫脂處理后，鋁合金表面已經(jīng)出現(xiàn)了一定量的腐蝕坑，可見部分第二相顆粒（Mg2Si、Al-Fe-Si 等）出現(xiàn)在基材表面，可知鋁合金在脫脂液中已經(jīng)發(fā)生了較大的腐蝕。另一方面，鋁合金以一定速率不斷溶解，將大量消耗脫脂液中的堿性成分，將使脫脂劑的除油性能下降較快，對清洗除油不利。

圖2 鋁合金脫脂前后的表面SEM形貌(×500)

由前述脫脂腐蝕失重試驗(yàn)可知，鋼鋁共線脫脂時(shí)，需控制鋁合金在脫脂工序的腐蝕量，通常需要調(diào)整脫脂劑中堿性物質(zhì)及表面活性劑等組分及其配比、添加鋁緩蝕劑來實(shí)現(xiàn)。對脫脂劑進(jìn)行調(diào)整后，試驗(yàn)測試了鋁合金的腐蝕量，處理時(shí)間為4 min，結(jié)果如表3 所示。從表3 的結(jié)果可知，鋁合金的脫脂腐蝕量已降低。當(dāng)pH 值升高至11.5 時(shí)，6061 鋁合金的腐蝕量為143 mg/m2，5052 鋁合金的腐蝕量為236 mg/m2，且目視試板表面發(fā)黑。分析其原因，鋁合金經(jīng)堿蝕后，合金成分中一部分形成了不溶性的氫氧化物或部分金屬間化合物露出表面，該物質(zhì)因光的吸收、散射，目視外觀呈灰黑色[5]。

表3 鋁合金的脫脂腐蝕失重量試驗(yàn)結(jié)果

鋁是兩性金屬，在酸性或堿性條件下均易溶解，鋼鋁共線身脫脂處理，需控制鋁合金的腐蝕量，試驗(yàn)結(jié)果顯示脫脂工序的鋁合金腐蝕量控制在100 mg/m2以下為宜。

3.2 表調(diào)劑對磷化結(jié)晶的影響

表面調(diào)整可起到活化金屬表面、促進(jìn)磷化結(jié)晶的作用，是磷化工藝中非常重要的工序。圖3 為相同磷化條件下，配套X 表調(diào)劑和XG 表調(diào)劑時(shí)冷軋鋼板上的磷化結(jié)晶形貌圖。從圖3 可知，各試板表面磷化結(jié)晶均勻致密，但晶粒尺寸有一定的差異。參見表4 的磷化晶粒尺寸及磷化膜重測試結(jié)果可知，XG 表調(diào)對磷化的細(xì)化作用更加明顯，其磷化膜重也更低。

圖3 不同表調(diào)下的磷化SEM形貌（×5 000）

表4 不同表調(diào)下的磷化結(jié)晶尺寸及膜重

3.3 磷化結(jié)晶形貌分析

圖4 和圖5 分別為配套X 表調(diào)劑和XG 表調(diào)劑時(shí)，各底材在不同F(xiàn)-濃度磷化液中處理的磷化結(jié)晶形貌，表4 為試驗(yàn)條件下各底材的磷化晶粒尺寸及磷化膜重的測試結(jié)果。

圖4 配套X表調(diào)劑時(shí)各底材表面磷化SEM形貌（×2 000倍）

根據(jù)圖4 和圖5，隨著F-濃度的提高，鋁合金的磷化結(jié)晶也逐漸趨于致密，可見，F(xiàn)-促進(jìn)了鋁合金的磷化成膜。同時(shí)，所有試驗(yàn)條件下冷軋鋼板的磷化結(jié)晶都非常均勻致密，F(xiàn)-濃度對冷軋鋼板的磷化結(jié)晶無顯著影響。

根據(jù)圖4、圖5 和表4，對比6061 和5052 鋁合金的結(jié)晶形貌，在相同的條件下，6061 鋁合金的磷化結(jié)晶都比5052 的磷化結(jié)晶更致密，且前者的晶粒尺寸更小，磷化膜重更重，可見，相同條件下，6061 鋁合金比5052 鋁合金更易于磷化成膜。

對比圖4 和圖5 中5052 鋁合金的磷化結(jié)晶形貌，在F-濃度較低時(shí)，5052 表面磷化結(jié)晶顆粒稀少，在F-濃度達(dá)到240 mg/L 時(shí)，使用XG 表調(diào)劑處理的試板表面磷化結(jié)晶覆蓋率達(dá)到90%以上，而使用X 表調(diào)劑處理的試板表面磷化結(jié)晶仍比較稀疏?？梢姡琗G 表調(diào)劑對5052 鋁合金磷化成膜的促進(jìn)作用比X 表調(diào)劑更加顯著。結(jié)合表5 中的磷化晶粒尺寸和磷化膜重測試結(jié)果可知，XG 表調(diào)劑不但可促進(jìn)鋁合金材料的磷化成膜，還起到細(xì)化晶粒和降低磷化膜重的作用。

表5 各底材的磷化結(jié)晶尺寸及磷化膜重

3.4 電泳漆膜性能

電泳試板1 000 h 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果見表6，各試板中性鹽霧試驗(yàn)后的板面見圖6～圖7。

圖6 配套X表調(diào)時(shí)各試板電泳漆膜1 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后板面狀況

圖7 配套XG表調(diào)時(shí)各試板電泳漆膜1 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后板面狀況

表6 各底材共線電泳試板的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

從表5、圖6 和圖7 的結(jié)果可知，在試驗(yàn)的條件下，DC04 和6061 試板電泳漆膜的耐鹽霧性能可滿足“1 000 h 中性鹽霧試驗(yàn)，沿叉單側(cè)擴(kuò)蝕寬度≤2 mm”的要求。

對于5052 鋁合金試板，在試驗(yàn)的磷化液F-濃度范圍內(nèi)，配套XG 表調(diào)劑時(shí)，其電泳漆膜耐鹽霧性能可滿足1 000 h 的要求；配套X 表調(diào)時(shí)，磷化液F-濃度為150～195 mg/L 時(shí)，電泳漆膜耐鹽霧性能也可滿足1 000 h 的要求，但當(dāng)磷化液F-濃度達(dá)到240 mg/L，其電泳漆膜耐鹽霧性能無法滿足1 000 h的要求。在較高的F-濃度下，鋁合金的刻蝕速度加快，由于X 表調(diào)劑對5052 鋁合金磷化成膜的促進(jìn)作用有限，磷化膜沉積速率較慢，結(jié)果試板表面只沉積稀疏的磷化晶粒，而且還出現(xiàn)了鋁基材過腐蝕的裂紋，最終導(dǎo)致電泳漆膜防腐性能下降。

4 結(jié)論

鋼鋁混合材料車身采用改進(jìn)型磷化工藝進(jìn)行涂裝前處理時(shí)，原鋼鐵磷化工藝的脫脂、表調(diào)和磷化工序均需進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)或調(diào)整。

a.脫脂工序在保證清洗除油性能的條件下，應(yīng)管控鋁合金的脫脂腐蝕量，將鋁合金的腐蝕失重控制在100 mg/m2以下為宜。

b.表調(diào)工序可采用長效液體表調(diào)劑，經(jīng)對比，XG 表調(diào)劑對磷化結(jié)晶的細(xì)化作用更強(qiáng)，對各類型鋁合金磷化成膜的促進(jìn)作用也更優(yōu)。

c.磷化工序需補(bǔ)加氟化物才能使鋁合金表面形成結(jié)晶良好的磷化膜，不同類型鋁合金的磷化成膜效果會(huì)有一定差異。當(dāng)配套XG 表調(diào)劑，磷化液氟離子濃度在150～240 mg/L 時(shí)，DC04 冷軋鋼板、5052 和6061 鋁合金三種底材上陰極電泳漆的耐鹽霧性能均可滿足1 000 h 的要求。