綠色無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)在BMD板和EPS板上的應(yīng)用研究

蘇會(huì) 李國(guó)濤 董放 呂鈴芳 李蘭蘭 侯天馳

（1.武漢材料保護(hù)研究所有限公司，武漢 430030；2.安徽江淮汽車(chē)集團(tuán)股份有限公司輕型商用車(chē)分公司，合肥 231200；3.浙江吉利遠(yuǎn)程新能源商用車(chē)集團(tuán)有限公司，杭州 310000）

1 前言

熱軋帶鋼在高溫?zé)彳?、卷取及冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生表面氧化，在表面形成一層由金屬氧化物組成的致密覆蓋物，俗稱“鱗皮”，鱗皮的表面殘留直接影響冷軋、沖壓、涂裝等各項(xiàng)后處理工藝的質(zhì)量，熱軋帶鋼在進(jìn)入后續(xù)處理工序之前，必須將表面鱗皮清除干凈即除鱗，否則會(huì)直接影響后續(xù)的處理效果。目前工業(yè)應(yīng)用的主要除鱗工藝是酸洗、噴砂、拋丸，這些工藝存在污染大、工作環(huán)境惡劣、投資維護(hù)成本高等問(wèn)題。太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司（以下簡(jiǎn)稱“太鋼”）引進(jìn)的除鱗工藝（Eco Pickled Surface，EPS）以及寶山鋼鐵股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“寶鋼”）近年研發(fā)的除鱗工藝（Baosteel Mechanical Descaling，BMD），均采用水加磨料介質(zhì)的混合漿料對(duì)待處理表面進(jìn)行設(shè)定速度的持續(xù)噴射，通過(guò)混合射流的高速撞擊、磨削、沖刷，從而達(dá)到清除鱗皮的目的，有效地解決了后道工序的工藝難題，提高了成品質(zhì)量，簡(jiǎn)化加工工藝，屬于新型環(huán)保除鱗工藝，具有“零污染、高質(zhì)量、低成本”的優(yōu)點(diǎn)[1-3]。

在汽車(chē)行業(yè)，BMD 板和EPS 板可用在車(chē)架縱梁、橫梁等底盤(pán)件上[4-5]，所用的一般是底面合一陰極電泳漆。為了提高耐候性，底面合一陰極電泳漆用部分丙烯酸樹(shù)脂替代了環(huán)氧樹(shù)脂，與常規(guī)陰極電泳漆相比，其耐候性好一些，但耐鹽霧性能差一些，因此對(duì)配套的前處理技術(shù)提出了更高的要求。

與傳統(tǒng)的磷化工藝相比，無(wú)磷轉(zhuǎn)化前處理工藝具有節(jié)能、環(huán)保、低排放、沉渣少、綜合費(fèi)用低、適于多種金屬共線處理等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)無(wú)磷轉(zhuǎn)化前處理工藝還具有工藝緊湊、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，更符合國(guó)家政策導(dǎo)向[6-9]。隨著國(guó)內(nèi)外在節(jié)能環(huán)保方面的要求越來(lái)越高，新型環(huán)保的無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)日益成熟并被廣泛推廣。無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)包含鋯鹽、硅烷、硅烷-鋯鹽復(fù)合處理技術(shù)等，雖然有關(guān)無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究和應(yīng)用報(bào)道較多，但是無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)在環(huán)保型板材BMD 板和EPS 板上的研究和應(yīng)用報(bào)道較少。不同類型的板材，表面粗糙度相差很大，見(jiàn)表1。板材類型對(duì)前處理及陰極電泳涂裝后的配套性能影響很大，針對(duì)無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)在BMD板和EPS板陰極電泳涂裝上的配套應(yīng)用進(jìn)行深入分析。

表1 不同類型板材的表面粗糙度

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

2.1.1 板材

試驗(yàn)板材為寶鋼的BMD板和太鋼的EPS板，試驗(yàn)室試板尺寸50 mm×100 mm×4 mm，客戶現(xiàn)場(chǎng)掛板試板尺寸長(zhǎng)度150 mm、寬度70 mm、高度4～6 mm。

2.1.2 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑

無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑采用武漢材保表面新材料有限公司研發(fā)的綠色無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑SA-207/3。

2.1.3 陰極電泳漆

目前國(guó)內(nèi)汽車(chē)行業(yè)應(yīng)用較多的兩種底面合一陰極電泳漆ED-1、ED-2，分別是合資品牌和本土品牌生產(chǎn)。

2.2 儀器設(shè)備

粗糙度儀、X 射線熒光光譜分析（XRF）、水浴鍋、漆膜厚度測(cè)試儀、漆膜耐沖擊測(cè)試儀、劃格器、鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱、pH 計(jì)、氟離子電極及測(cè)試儀、陰極電泳裝置等。

2.3 試驗(yàn)室制板工藝流程

a.磷化工藝：脫脂（無(wú)磷型脫脂液，45 ℃，擺動(dòng)3 min）→自來(lái)水洗→表調(diào)（RT，浸泡1 min）→磷化（鋅錳鎳三元系磷化，45 ℃，擺動(dòng)2 min）→自來(lái)水洗→純水洗→電泳（28℃，3 min）→固化（175 ℃，30 min）。

b.無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝：脫脂（無(wú)磷型脫脂液，45 ℃，擺動(dòng)3 min）→自來(lái)水洗→無(wú)磷轉(zhuǎn)化處理（SA-207/3，25 ℃，擺動(dòng)2 min）→自來(lái)水洗→純水洗→電泳（28 ℃，3 min）→固化（175 ℃，30 min）。

3 結(jié)果與討論

3.1 SA-207/3無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑及控制參數(shù)

SA-207/3 為武漢材保表面新材料有限公司研發(fā)的綠色無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑，主要成分有氟鋯酸、復(fù)合硅烷，以及促進(jìn)劑、控氟劑、降鐵劑、穩(wěn)定劑等添加劑，SA-207/3 具有如下特點(diǎn)。

a.槽液穩(wěn)定。通過(guò)內(nèi)含的控氟劑解決了槽液使用過(guò)程中游離氟的積累問(wèn)題，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)既不需要額外補(bǔ)充硝酸鋁等降氟劑，也不需要頻繁溢流槽液，通過(guò)正常加料即可長(zhǎng)期維持槽液的游離氟在工藝范圍內(nèi)。這樣既保證了槽液穩(wěn)定，又避免了頻繁溢流造成的無(wú)謂消耗，還省去了頻繁的化驗(yàn)和加料調(diào)整。

通過(guò)內(nèi)含的降鐵劑，在日常處理負(fù)荷較大的情況下，即使日常加料中不再補(bǔ)加亞硝酸鈉、雙氧水等降鐵劑，也可長(zhǎng)期保持槽液亞鐵離子含量在工藝范圍內(nèi)，從而保證了成膜質(zhì)量穩(wěn)定。

b.耐鹽霧性能優(yōu)異。所用的復(fù)合硅烷為含不同官能團(tuán)的多種硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合而成，其中大分子以便成膜過(guò)程中在基材上形成附著牢固的三維網(wǎng)狀骨架，小分子與在成膜反應(yīng)過(guò)程中離析產(chǎn)生的氧化鋯一起密實(shí)地沉積填充在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中，通過(guò)X官能團(tuán)、Y官能團(tuán)以及支鏈官能團(tuán)的篩選和復(fù)配，所形成的鋯鹽硅烷復(fù)合無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜豐滿且密實(shí)，與陰極電泳涂裝等匹配后耐鹽霧性能優(yōu)異。

c.槽液管理簡(jiǎn)便。通過(guò)有效整合及優(yōu)化配方和工藝，利用較少的藥劑組分正常加料，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)槽液相關(guān)離子的有效控制，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)無(wú)需進(jìn)行頻繁的多參數(shù)化驗(yàn)和加料調(diào)整，且無(wú)頻繁的槽液溢流，即可保持槽液長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，槽液管理簡(jiǎn)便。

SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑的控制參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 SA-207/3無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑控制參數(shù)

3.2 SA-207/3 與底面合一陰極電泳漆的配套性能測(cè)試

搜集了目前國(guó)內(nèi)汽車(chē)行業(yè)應(yīng)用較多的兩種底面合一陰極電泳漆ED-1、ED-2，BMD 板、EPS 板分別經(jīng)SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑或鋅錳鎳三元系磷化處理后，再分別與兩種底面合一陰極電泳漆ED-1、ED-2 進(jìn)行配套，測(cè)試了涂層的機(jī)械物理性能、耐水性、耐酸性、耐堿性、耐柴油性、耐機(jī)油性、耐中性鹽霧性能。BMD 板配套涂層的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，經(jīng)500 h 中性鹽霧試驗(yàn)后的照片見(jiàn)圖1；EPS 板配套涂層的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4，經(jīng)500 h 中性鹽霧試驗(yàn)后的照片見(jiàn)圖2。

圖1 BMD板配套涂層經(jīng)500 h中性鹽霧試驗(yàn)

圖2 EPS板配套涂層經(jīng)500 h中性鹽霧試驗(yàn)后照片

表3 BMD板經(jīng)SA-207/3或磷化處理后與底面合一陰極電泳漆的配套性能

表4 EPS板經(jīng)SA-207/3或磷化處理后與底面合一陰極電泳漆的配套性能

3.3 配套性結(jié)果討論

由表3、表4 和圖1、圖2 結(jié)果可知，BMD 板和EPS 板經(jīng)SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑處理后，再分別與兩種底面合一陰極電泳漆ED-1、ED-2 進(jìn)行配套，所得涂層的性能均非常優(yōu)秀；與經(jīng)鋅錳鎳三元系磷化處理的相比，其中涂層的耐中性鹽霧性能，SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑處理的明顯優(yōu)于鋅錳鎳三元系磷化處理的，涂層的其他性能兩者相當(dāng)。

BMD 板和EPS 板經(jīng)SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑處理后再與底面合一陰極電泳漆配套，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐中性鹽霧性能，解決了底面合一陰極電泳涂層耐中性鹽霧性能不佳的難題。這是由于經(jīng)過(guò)新型環(huán)保除鱗工藝，BMD 板和EPS 板表面產(chǎn)生了一定的粗糙度，經(jīng)SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑處理后在表面形成了非常致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所形成的無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜雖然很薄，膜重只有鋅錳鎳三元系磷化膜的二十分之一到三十分之一，但非常致密，與陰極電泳配套時(shí)，通過(guò)物理錨接和化學(xué)鍵合作用與涂層連接起來(lái)，使基體和涂層牢牢地鉚合在一起，賦予了涂層很強(qiáng)的附著力和優(yōu)異的耐蝕性。從原理上分析，這與已有的研究成果也是非常吻合的。研究表明，完成前處理后的基材表面，如果微觀形貌過(guò)于平整、光滑，則涂裝后往往附著力不佳；如果微觀形貌過(guò)于粗糙、不平，則會(huì)降低涂層的耐蝕性[4]。BMD 板和EPS 板經(jīng)SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑處理后的表面輪廓見(jiàn)圖3，可以看出，處理后基材的微觀表面形成了非常均勻的波峰波谷，Ra為4.701 μm，表面粗糙度在3～5 μm 范圍內(nèi)，為后續(xù)的涂裝進(jìn)行了很好的打底，為提高涂層的附著力和耐蝕性打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖3 經(jīng)SA-207/3無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑處理后的表面輪廓圖

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

上述無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)除了通過(guò)一系列試驗(yàn)室測(cè)試外，已經(jīng)在使用BMD 板和EPS 板的陰極電泳生產(chǎn)線得到了成功的應(yīng)用。

4.1 案例1

4.1.1 工藝流程

案例1：國(guó)內(nèi)某汽車(chē)車(chē)架和零部件陰極電泳生產(chǎn)線，板材為EPS板，生產(chǎn)線設(shè)計(jì)時(shí)考慮既可以采用無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝，也可以采用磷化工藝，工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 國(guó)內(nèi)某汽車(chē)車(chē)架和零部件陰極電泳生產(chǎn)線工藝流程

4.1.2 對(duì)比測(cè)試

采用EPS 板和底面合一陰極電泳漆，新建線投槽時(shí)直接采用SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝，陰極電泳涂裝后，涂層性能完全滿足廠家的技術(shù)要求，配套無(wú)磷脫脂實(shí)現(xiàn)全線無(wú)磷排放，對(duì)比傳統(tǒng)磷化工藝，無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝無(wú)有害重金屬排放，且具有更低的能耗。SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝與磷化工藝電泳涂層檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5 和圖5。

圖5 EPS板無(wú)磷轉(zhuǎn)化或磷化處理并客戶現(xiàn)場(chǎng)掛板陰極電泳再經(jīng)500 h中性鹽霧試驗(yàn)后照片

表5 SA-207/3無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝與磷化工藝電泳涂層檢測(cè)結(jié)果

4.1.3 配套性結(jié)果討論

通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝對(duì)傳統(tǒng)磷化工藝可實(shí)現(xiàn)無(wú)縫切換，無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)過(guò)程幾乎無(wú)沉渣，固廢處理費(fèi)用節(jié)省約85%；無(wú)磷轉(zhuǎn)化后陰極電泳涂裝涂層性能大大提高，能更好地滿足客戶現(xiàn)場(chǎng)的技術(shù)要求。

4.1.4 應(yīng)用效果

SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝穩(wěn)定，日常正常補(bǔ)把槽液參數(shù)控制在要求范圍內(nèi)，無(wú)磷轉(zhuǎn)化槽液無(wú)需加熱，即可正常連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，工序間防銹性能優(yōu)異，與電泳漆配套能力強(qiáng)，在2 個(gè)汽車(chē)車(chē)架廠和一個(gè)零部件廠配套底面合一陰極電泳漆已經(jīng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行2 年，成品質(zhì)量滿足客戶的各項(xiàng)測(cè)試要求，得到客戶的認(rèn)可?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果見(jiàn)圖6。

圖6 SA-207/3無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝在兩個(gè)汽車(chē)車(chē)架廠（圖a和b）和一個(gè)零部件廠陰極電泳生產(chǎn)線現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用圖（c）

4.2 案例2

4.2.1 對(duì)比試驗(yàn)和測(cè)試

案例2：某商用車(chē)車(chē)架陰極電泳生產(chǎn)線（圖7），通過(guò)式，采用BMD 板和底面合一陰極電泳漆，目前采用的是鋅錳鎳三元系磷化處理工藝，計(jì)劃切換為無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝。為此和甲方技術(shù)人員一起在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行掛板，就SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝和鋅錳鎳三元系磷化處理工藝進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)和測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6 和圖8。

圖7 某商用車(chē)車(chē)架陰極電泳生產(chǎn)線

4.2.2 工藝切換

SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝和鋅錳鎳三元系磷化工藝可實(shí)現(xiàn)直接切換，工序數(shù)量可保持不變，不需要改動(dòng)槽體，處理工藝切換工藝對(duì)比見(jiàn)圖9。

圖9 SA-207/3無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝和鋅錳鎳三元系磷化處理工藝切換工藝流程

4.2.3 配套性結(jié)果討論

通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)原磷化工藝可實(shí)現(xiàn)無(wú)縫切換，無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)過(guò)程幾乎無(wú)沉渣，固廢處理費(fèi)用可下降80%以上；無(wú)磷轉(zhuǎn)化后陰極電泳涂裝涂層性能大大提高，能更好地滿足客戶現(xiàn)場(chǎng)的技術(shù)要求。

5 結(jié)束語(yǔ)

BMD 和EPS 新型環(huán)保除鱗工藝具有“零污染、高質(zhì)量、低成本”的優(yōu)點(diǎn)，配套研發(fā)的綠色無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑SA-207/3，處理后在BMD 板和EPS 板表面形成的轉(zhuǎn)化膜具有非常致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與底面合一陰極電泳漆配套時(shí)，通過(guò)物理錨接和化學(xué)鍵使基體和涂層牢牢地鉚合在一起，賦予了涂層很強(qiáng)的附著力和優(yōu)異的耐蝕性。試驗(yàn)室研究和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用表明，SA-207/3 無(wú)磷轉(zhuǎn)化劑處理與傳統(tǒng)鋅錳鎳三元系磷化處理相比，所獲得涂層的耐中性鹽霧性能，前者明顯優(yōu)于后者，涂層的其他性能兩者相當(dāng)，解決了底面合一陰極電泳涂層耐中性鹽霧性能不佳的難題。同時(shí)，無(wú)磷轉(zhuǎn)化前處理工藝還具有節(jié)能、環(huán)保、低排放、沉渣少、綜合費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì)。SA-207/3 綠色無(wú)磷轉(zhuǎn)化技術(shù)與BMD 和EPS 技術(shù)珠聯(lián)璧合，其成功研發(fā)為BMD 板和EPS板的推廣應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。