低蛋白恒黏度天然橡膠的制備及性能*

巖 利 ,姜士寬,徐 榮,付鎵榕,張桂梅

(云南省熱帶作物科學(xué)研究所,云南 景洪 666100)

天然橡膠(NR)是一種天然大分子化合物,除聚順式1,4-異戊二烯以外,還含有6%～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非膠物質(zhì),其中主要成分為蛋白質(zhì),約占膠乳總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%～2%[1]。NR中含有的大量蛋白質(zhì)會(huì)增加NR制品的吸濕性、導(dǎo)電性以及生熱性,甚至?xí)餘R制品接觸過敏癥,有研究表明,乳膠制品中殘留的水溶性蛋白質(zhì)(EP)是引起過敏的主要原因之一[2-3]。低蛋白天然橡膠(LPNR)具有蠕變、壓力松弛低、耐疲勞性和良好的動(dòng)態(tài)性能等特點(diǎn),被作為特種橡膠材料應(yīng)用于某些特殊的工程領(lǐng)域,如密封圈、絕緣墊、建筑抗震墊及海底橡膠制品等[4]。目前國內(nèi)外對(duì)LPNR制備進(jìn)行了很多研究。馬來西亞早在20世紀(jì)50年代就曾采用脫蛋白質(zhì)的方法來提高膠清橡膠的質(zhì)量[5]。1980年斯里蘭卡橡膠研究所曾用木瓜酶處理天然膠乳研制出了優(yōu)質(zhì)的脫蛋白NR[6]。2000年,Shimon[7]利用氣相法SiO2去除膠乳制品中的蛋白質(zhì),這種方法的作用機(jī)理是氣相SiO2能與橡膠粒子連結(jié)并取代蛋白質(zhì),從而使得蛋白質(zhì)在制品的后處理中能夠容易去除。2000年,Siby等[8]利用輻射方法制備了不含可溶性蛋白的乳膠,其作用機(jī)理是輻射誘使膠乳中的蛋白質(zhì)分解從而降低蛋白質(zhì)的含量。2005年,田代啟等[9]發(fā)明了一種不含引發(fā)過敏的蛋白質(zhì)的脫蛋白天然橡膠膠乳。國內(nèi)對(duì)脫蛋白天然橡膠的開發(fā)和應(yīng)用研究起步較晚,1984年,黎沛森等[10]用置換法制備高純度的NR,其蛋白質(zhì)達(dá)到0.11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。2004年,中國科學(xué)院昆明植物所首次制備出脫蛋白NR,初步實(shí)現(xiàn)了小批量生產(chǎn),其產(chǎn)品蛋白質(zhì)含量達(dá)到0.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),但存在批次質(zhì)量不穩(wěn)定等問題,無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求,未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化。張桂梅等[11]采用木瓜蛋白酶凝固鮮膠乳制備LPNR,木瓜蛋白酶用量為0.1%～0.12%時(shí),制備的LPNR氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%～0.18%,且具有更好的壓縮生熱性能和低滾動(dòng)阻力。

NR在貯存過程中,橡膠分子發(fā)生交聯(lián)作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其塑性初值、塑性保持率和門尼黏度也隨之發(fā)生變化[12],最終會(huì)導(dǎo)致NR逐漸硬化增加塑膠難度,提高混煉與擠出工藝的不穩(wěn)定性,延長混煉時(shí)間等,從而給NR生產(chǎn)應(yīng)用帶來很大影響。為脫除NR中的蛋白的同時(shí)又能在貯存運(yùn)輸中保持塑性初值、塑性保持率及門尼黏度不發(fā)生明顯改變,本研究選用多功能助劑OPRHAZ-100和鹽酸羥胺作為NR恒黏劑,木瓜酶蛋白酶作為脫蛋白劑及凝固劑[13]制備低蛋白恒黏度NR。恒黏劑OPRHAZ的主要成分為酰肼類化合物,其活性比氨基酸高,在一定溫度下,恒黏劑OPRHAZ能更快地與聚異戊二烯長鏈末端的醛基反應(yīng),防止凝膠產(chǎn)生,從而穩(wěn)定NR的門尼黏度,錢寒冬等[14]在研究中指出,在NR混煉時(shí)加入恒黏劑OPRHAZ可降低NR的門尼黏度。巖利等[15]在鹽酸羥胺對(duì)NR性能影響研究中提出,當(dāng)鹽酸羥胺用量為干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)可使塑性初值、門尼黏度保持穩(wěn)定,可制得低黏度恒黏膠。實(shí)驗(yàn)通過將兩種不同恒黏劑分別與木瓜蛋白酶加入到天然膠乳中,以制備低蛋白恒黏度天然橡膠,并對(duì)所制低蛋白恒黏度天然橡膠的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

新鮮NR:云南省熱帶作物科學(xué)研究所橡膠基地;鹽酸羥胺:分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;多功能助劑OPRHAZ-100:大冢材料科技(上海)有限公司;木瓜蛋白酶:南寧東恒華道生物技術(shù)有限公司;甲酸:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

ZG-160型開煉機(jī):東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司;QLB-25D/Q型平板硫化機(jī):江蘇無錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司;P-14型快速塑性計(jì):英國華萊士公司;UM-2050型門尼黏度計(jì)、UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī):優(yōu)肯科技股份有限公司;WTS-54型熱空氣老化箱:深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司;MDR2000E型硫化儀:無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司。

1.3 NR樣品的制備

1.3.1 低蛋白恒黏天然橡膠樣品制備

鮮膠乳通過孔徑為0.25 mm的過濾篩后稀釋至干膠含量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),分別向每組膠乳中加入不同用量的OPRHAZ-100,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠓謩e加入0.2%的木瓜蛋白酶,攪拌均勻后靜置凝固,膠塊熟化20 h后通過縐片機(jī)壓縐、晾掛滴水、置于70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定,制得低蛋白恒黏度NR樣品。根據(jù)上述方法用鹽酸羥胺做恒黏劑制備低蛋白恒黏NR樣品[16]。

1.3.2 酸凝天然橡膠的制備

鮮膠乳通過孔徑為0.25 mm的過濾篩后稀釋至干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲酸溶液并攪拌均勻(膠乳凝固pH值為4.7),膠塊熟化20 h后壓縐、晾掛滴水、置于70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定,得到酸凝天然橡膠樣品,以NR-3表示。

1.3.3 混煉膠的制備

配方(質(zhì)量份)為:NR 100,氧化鋅 6.0,硫磺 3.5,硬脂酸 0.5,促進(jìn)劑 M 0.5。在開煉機(jī)上制備混煉膠,在平板硫化機(jī)上于143 ℃下硫化,硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)。

1.4 分析與測試

1.4.1 理化性能

塑性初值按照GB/T 3510—2006進(jìn)行測定;塑性保持率按照GB/T 3517—2002進(jìn)行測定;氮含量按照GB/T 8088—2008進(jìn)行測定;門尼黏度按照GB/T 1232—1992進(jìn)行測定。

1.4.2 硫化特性

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試,實(shí)驗(yàn)溫度為143 ℃、時(shí)間為45 min。

1.4.3 物理機(jī)械性能

硫化膠的拉伸強(qiáng)度及定伸應(yīng)力按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度恒黏劑對(duì)門尼黏度及氮含量的影響

實(shí)驗(yàn)為不同用量的OPRHAZ-100試劑和鹽酸羥胺分別與0.2%的木瓜蛋白酶加入到NR乳清中,并與木瓜蛋白酶及甲酸凝固處理作為對(duì)照。由表1可以得出,隨恒黏劑用量增加,兩種處理的NR門尼黏度值均相應(yīng)降低,OPRHAZ-100與木瓜蛋白酶處理的NR氮含量保持不變,為0.16%;鹽酸羥胺與木瓜蛋白酶處理的NR氮含量變化不明顯,最大值為0.17%,最小值為0.14%。

表1 不同用量恒黏劑對(duì)門尼黏度及氮含量的影響

由表2可以看出,木瓜蛋白酶凝固的NR門尼黏度值為72.17,氮含量為0.16%;甲酸凝固N(yùn)R的門尼黏度為74.49,氮含量為0.42%。

表2 木瓜蛋白酶、甲酸做凝固劑對(duì)門尼黏度及氮含量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,OPRHAZ-100用量對(duì)木瓜蛋白酶脫氮效果無影響,鹽酸羥胺用量對(duì)木瓜蛋白酶脫氮效果影響較小。由表2可以得出,木瓜蛋白酶凝固的NR中氮含量比甲酸凝固低0.26%,說明0.2%的木瓜蛋白酶對(duì)降低NR中氮含量效果較好,0.5%的OPRHAZ-100、0.05%鹽酸羥胺與0.2%木瓜蛋白酶制備的NR能夠滿足低蛋白恒黏的要求。

2.2 NR理化性能

0.5%的OPRHAZ-100、0.05%的鹽酸羥胺與0.2%木瓜蛋白酶制備的NR樣品,分別以NR-1、NR-2表示。由表3可以得出,與甲酸凝固N(yùn)R-3相比NR-1、NR-2的氮含量、塑性初值及門尼黏度都相應(yīng)降低,氮含量都降低至0.16%,NR-2的塑性初值及門尼黏度值下降最大,塑性初值為36,門尼黏度值為58.7;NR-1的門尼黏度值為63.03,雜質(zhì)含量及塑性保持率值無明顯變化;低蛋白恒黏處理后NR的揮發(fā)物及灰分含量升高,NR-1揮發(fā)物升高最大為0.5%,NR-1、NR-2灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為0.33%。

表3 NR理化性能

2.3 NR硫化特性

NR的硫化性能見表4。由表4可以看出,4組NR的硫化初始時(shí)間,即焦燒時(shí)間(t10)相差不大,NR-1的t90為最小,NR-2次之,分別為888 s和894 s。說明低蛋白恒黏處理后NR的硫化時(shí)間較短,硫化性能較好。

表4 NR的硫化性能

2.4 NR的物理機(jī)械性能

由表5可知,低蛋白恒黏處理后NR的拉伸強(qiáng)度增大,且NR-2拉升強(qiáng)度最大,為26.8 MPa,扯斷伸長率減小,最小值為791%,說明低蛋白恒黏處理的NR拉伸強(qiáng)度增大,物理機(jī)械性能較好。老化后拉升強(qiáng)度及扯斷伸長率都相應(yīng)降低,NR-2拉升強(qiáng)度最大,為11.3 MPa,NR-1最小,為8.2 MPa,說明NR-2抗老化性能較好,NR-1抗老化性能最差。

表5 NR的物理機(jī)械性能

3 結(jié) 論

(2)低蛋白恒黏度NRt90較小,分別為888 s及894 s,拉伸強(qiáng)度增大,分別為26.7 MPa及26.8 MPa,硫化性能及物理機(jī)械性能較好。老化后NR試樣拉伸強(qiáng)度都降低,鹽酸羥胺與木瓜蛋白酶處理拉伸強(qiáng)度最大,OPRHAZ-100與木瓜蛋白酶處理拉伸強(qiáng)度最小。