方波電流對混凝土中鋼筋腐蝕的電化學(xué)修復(fù)效應(yīng)

盧向雨，史志航，鄭智騰，趙 陽，馮興國

（河海大學(xué) 港口海岸與近海工程學(xué)院，江蘇 南京 210024）

鋼筋混凝土因其耐久性良好、成本較低、原料廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于海港碼頭建設(shè)［1］.但海洋環(huán)境中存在大量氯離子，易導(dǎo)致混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕，進(jìn)而對碼頭結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重危害［2-4］.針對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的電化學(xué)修復(fù)技術(shù)可遷移去除氯離子，延長結(jié)構(gòu)服役壽命，在海港碼頭修復(fù)方面具有廣泛應(yīng)用前景［4］.

混凝土結(jié)構(gòu)的電化學(xué)修復(fù)方法是以鋼筋作為陰極，混凝土表面外置惰性電極作為陽極，采用直流電源施加電場作用將氯離子遷出混凝土，從而增強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)耐久性［5］.為提高氯鹽侵蝕環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)效果，金偉良等［6-8］提出雙向電滲電化學(xué)修復(fù)技術(shù)，在去除氯離子的同時(shí)向混凝土保護(hù)層內(nèi)電滲阻銹劑.雙向電滲電化學(xué)修復(fù)技術(shù)可有效減少混凝土內(nèi)氯離子，同時(shí)電滲遷入的阻銹劑可促使鋼筋恢復(fù)鈍化狀態(tài)［8-9］.但在電化學(xué)修復(fù)過程中，鋼筋表面的陰極析氫會(huì)破壞鋼筋/混凝土界面，同時(shí)鋼筋存在氫脆風(fēng)險(xiǎn).韋江雄等［10］研究發(fā)現(xiàn)對含氯混凝土進(jìn)行電化學(xué)除氯時(shí)，鋼筋表面發(fā)生析氫反應(yīng)并生成氫氣，氫氣產(chǎn)生的膨脹力導(dǎo)致鋼筋/混凝土界面黏結(jié)力下降.Zhang 等［11］研究了電化學(xué)修復(fù)對鋼筋混凝土梁力學(xué)性能的損傷，發(fā)現(xiàn)隨著電化學(xué)修復(fù)電流密度和通電時(shí)間的增加，混凝土構(gòu)件的裂紋間距及寬度均增大，其屈服承載力下降.Mao 等［12-13］研究了雙向電滲電化學(xué)修復(fù)技術(shù)對鋼筋氫脆風(fēng)險(xiǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著電流密度及通電時(shí)間的增加混凝土構(gòu)件中鋼筋的氫脆風(fēng)險(xiǎn)增大.目前，雙向電滲電化學(xué)修復(fù)技術(shù)所采用的電流均為恒電流（CE）.為降低電化學(xué)修復(fù)的氫脆風(fēng)險(xiǎn)，本文提出以方波電流（SE）代替恒電流，以減小鋼筋表面析氫反應(yīng)的發(fā)生，從而降低氫氣對鋼筋力學(xué)性能的負(fù)面影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥采用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；鋼筋為直徑10 mm 的Q235 光圓鋼筋；河砂采用細(xì)度模數(shù)為2.6 的中砂，拌和水采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉水溶液.將鋼筋切割為長度250 mm 的試樣，依次采用240#、400#、600#、800#、1000#水磨砂紙對其進(jìn)行打磨直至表面光亮.在鋼筋一端焊接銅線，并用K-704 有機(jī)硅密封膠對鋼筋的兩端進(jìn)行封裝；然后將鋼筋埋置在尺寸為100 mm×100 mm×300 mm 的砂漿中心，制成砂漿試件.砂漿水灰比（質(zhì)量比）為0.65，灰砂比（質(zhì)量比）為1∶3.制備好的砂漿試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d 后，再采用中性硅酮密封膠對砂漿試件的4 個(gè)側(cè)面與1 個(gè)頂面進(jìn)行密封，只留底面進(jìn)行電化學(xué)修復(fù)試驗(yàn).所用電解液為含0.01 mol/L NaOH、1 mol/L 三乙烯四胺（TETA，阻銹劑）的飽和Ca（OH）2溶液.輔助電極（counter electrode）為尺寸300 mm×200 mm×5 mm 的石墨板.

1.2 試驗(yàn)方法

輔助電極石墨板頂端打孔并與銅導(dǎo)線連接，將其連接部分用硅膠封裝以防漏電.砂漿試件電化學(xué)修復(fù)試驗(yàn)的示意圖如圖1 所示，將石墨板作為陽極，放置于試驗(yàn)箱底部，將砂漿中的鋼筋作為陰極，砂漿試件平放在石墨板上.將配制好的電解液倒于試驗(yàn)箱中，保證溶液高出砂漿試件10～20 mm.

圖1 砂漿試件電化學(xué)修復(fù)試驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical repair of mortar specimen

恒電流的電化學(xué)修復(fù)試驗(yàn)采用直流穩(wěn)壓電源設(shè)備提供恒電流；電流密度為3.00 mA/cm2，每施加24 h，斷電8 h 以上，以消除外加電場對鋼筋的極化作用，之后采用CS350 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試.通電14 個(gè)周期后結(jié)束試驗(yàn)，將砂漿試件剖開，觀察鋼筋腐蝕形貌并測試其力學(xué)性能.

方波電流的電化學(xué)修復(fù)試驗(yàn)由脈沖電源設(shè)備提供，交替施加電流密度為3.00 mA/cm2的電流1 h、電流密度為0.75 mA/cm2的電流1 h，每通電42 h 為1個(gè)周期，以確保每個(gè)周期的方波電流修復(fù)與恒電流修復(fù)的通電量相同.方波電流的每個(gè)周期完成后，斷電8 h 以上再進(jìn)行電化學(xué)測試.方波電流通電14 個(gè)周期后結(jié)束試驗(yàn)，將砂漿試件剖開，測試鋼筋力學(xué)性能并觀察其斷口形貌.采用SHT4305 萬能試驗(yàn)機(jī)在0.2 mm/min 的加載速率下測量鋼筋的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，用Hitachi Regulus 8100 掃描電鏡觀察鋼筋斷口.

電化學(xué)測試時(shí)，鋼筋為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨板為輔助電極，如圖1 所示.對砂漿試件中的鋼筋進(jìn)行開路電位（OCP）、線性極化、交流阻抗（EIS）和極化曲線測試.線性極化測試的電壓范圍為±15 mV（相對于開路電位），掃描速率為0.15 mV/s；交流阻抗測試采用幅值為10 mV 的交流電壓，阻抗頻率范圍為10-2～105Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 方波電流對鋼筋開路電位的影響

砂漿試件中鋼筋在恒電流和方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下的開路電位EOPC如圖2 所示.由圖2 可以看出：方波電流電化學(xué)修復(fù)試驗(yàn)中鋼筋的開路電位維持在-0.8 V 左右；而恒電流電化學(xué)修復(fù)試驗(yàn)中鋼筋的開路電位并不穩(wěn)定，其開路電位隨著電化學(xué)修復(fù)周期n的增加明顯負(fù)移，表明鋼筋腐蝕的傾向提高.總體而言，與恒電流作用相比，方波電流作用下鋼筋的開路電位更加穩(wěn)定.在14 個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，恒電流作用下鋼筋的開路電位高于方波電流作用下鋼筋的開路電位.這可能是由于每個(gè)周期內(nèi)方波電流的通電時(shí)間比恒電流作用的通電時(shí)間要長，方波電流需要的去極化時(shí)間更長，導(dǎo)致方波電流作用下的鋼筋開路電位值相對較低.

圖2 恒電流和方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下砂漿試件中鋼筋的開路電位Fig.2 Open circuit potential of reinforcements in mortars under constant and square wave currents

2.2 方波電流對鋼筋腐蝕速率的影響

采用線性極化法分析了不同電場條件下砂漿試件中鋼筋的極化電阻（Rp），并根據(jù)式（1）計(jì)算鋼筋的腐蝕電流密度（icorr）.

式中：B為常數(shù)，對于鈍化狀態(tài)的鋼筋B取52 mV，對于活化狀態(tài)的鋼筋B取26 mV［3］.

本文中制備砂漿試件的自來水中添加有3.5% NaCl，因此計(jì)算icorr時(shí)B取26 mV.計(jì)算得到的鋼筋腐蝕電流密度結(jié)果如圖3 所示.由圖3 可以發(fā)現(xiàn)：恒電流作用下砂漿中鋼筋的icorr呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，這可能是由于恒電流析氫作用使得鋼筋鈍化膜被破壞，導(dǎo)致鋼筋的icorr隨著電化學(xué)修復(fù)周期的延長而上升；在修復(fù)5 個(gè)周期之后，隨著阻銹劑TETA 向砂漿內(nèi)部遷移，其對鋼筋的阻銹作用越來越強(qiáng)，使得鋼筋的icorr逐漸下降；經(jīng)過14 個(gè)周期的恒電流電化學(xué)修復(fù)，砂漿試件中鋼筋的icorr顯著下降，說明恒電流電化學(xué)修復(fù)對鋼筋具有明顯保護(hù)作用，但析氫作用在一定程度上破壞了鋼筋表面鈍化膜.由圖3 還可見：在方波電流作用下，砂漿試件中鋼筋的icorr隨著電化學(xué)修復(fù)周期的延長而持續(xù)下降；在經(jīng)過4 個(gè)周期的修復(fù)之后，其icorr明顯小于恒電流作用下的icorr，說明方波電流電化學(xué)修復(fù)對鋼筋的保護(hù)作用更為顯著.

2.3 方波電流對鋼筋交流阻抗的影響

恒電流和方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下砂漿試件中鋼筋的交流阻抗（Nyquist圖譜）如圖4 所示.

圖4 恒電流和方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下砂漿試件中鋼筋的Nyquist 圖譜Fig.4 Nyquist plots of reinforcements in mortars under constant and square wave currents

由圖4 可見：恒電流和方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下鋼筋Nyquist 圖的差異較??；隨著電化學(xué)修復(fù)周期的延長，在2 種電流的電化學(xué)修復(fù)作用下鋼筋Nyquist 圖均向右偏移，這與砂漿中水泥進(jìn)一步水化和阻銹劑TETA 向砂漿中遷移以致砂漿保護(hù)層阻抗增加有關(guān).

用圖5 所示等效電路對交流阻抗測試結(jié)果進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rcon、Qcon分別為砂漿保護(hù)層的電阻和電容，Rpf、Qpf分別為鋼筋鈍化膜電阻和電容，Rct、Qdl分別為鋼筋電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容.

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

通過等效電路擬合得到恒電流和方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下的砂漿保護(hù)層電阻Rcon、鋼筋鈍化膜電阻Rpf及鋼筋電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 恒電流和方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下砂漿試件中鋼筋的交流阻抗擬合參數(shù)Fig.6 EIS fitting parameters of reinforcements in mortars under constant and square wave currents

由圖6 可發(fā)現(xiàn)：方波電流作用下砂漿保護(hù)層電阻Rcon一直大于恒電流作用下的Rcon，說明方波電流電化學(xué)修復(fù)對砂漿保護(hù)層的修復(fù)效果更顯著；隨著電化學(xué)修復(fù)的進(jìn)行，鋼筋鈍化膜電阻Rpf整體呈增大趨勢，說明阻銹劑TETA 持續(xù)向砂漿/鋼筋界面遷移，提高了鋼筋鈍化性能；方波電流作用下的鋼筋Rpf始終大于恒電流電場條件下鋼筋的Rpf，表明方波電流對鋼筋表面鈍化性能的改善更為顯著；方波電流作用下鋼筋電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct一直大于恒電流電場作用下的Rct，說明方波電流作用下砂漿中鋼筋的腐蝕速率更小，這與線性極化測試結(jié)果一致.

2.4 方波電流對鋼筋力學(xué)性能影響

圖7 是未經(jīng)電化學(xué)修復(fù)（blank）和經(jīng)14 個(gè)周期電化學(xué)修復(fù)后鋼筋的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.根據(jù)圖7 計(jì)算所得的力學(xué)性能參數(shù)見表1.其中，以鋼筋變形量為0.2%時(shí)的應(yīng)力值為條件屈服強(qiáng)度.由圖7 和表1 可知，恒電流電化學(xué)修復(fù)14 個(gè)周期后的鋼筋應(yīng)力-應(yīng)變曲線彈性段斜率略高于方波電流作用下，恒電流作用下鋼筋的條件屈服強(qiáng)度和極限屈服強(qiáng)度也低于方波電流作用下.其原因?yàn)椋汉汶娏髯饔孟落摻顨浯喔鼑?yán)重，以致鋼筋彈性模量提高、條件屈服強(qiáng)度和極限屈服強(qiáng)度下降更明顯.斷裂能比（電化學(xué)修復(fù)后鋼筋斷裂能與電化學(xué)修復(fù)前鋼筋斷裂能的比值）是判斷金屬氫脆敏感性的指標(biāo)，斷裂能比越小，金屬的氫脆敏感性越大.由表1可見，恒電流和方波電流的電化學(xué)修復(fù)均會(huì)引起鋼筋斷裂能比下降，但相同通電量下，方波電流作用下鋼筋的斷裂能比明顯高于恒電流作用下，表明方波電流可降低電化學(xué)修復(fù)鋼筋的氫脆敏感性，減少電遷移電場對鋼筋力學(xué)性能的負(fù)面影響.

表1 未經(jīng)電化學(xué)修復(fù)和經(jīng)14 個(gè)周期電化學(xué)修復(fù)后鋼筋的力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Mechanical properties of reinforcements without and with 14 times of electrochemical repair cycles

圖7 未經(jīng)電化學(xué)修復(fù)和經(jīng)14 個(gè)周期電化學(xué)修復(fù)后鋼筋的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of reinforcements without and with 14 times of electrochemical repair cycles

2.5 方波電流作用下的鋼筋斷口形貌

圖8 給出了砂漿試件中鋼筋在恒電流和方波電流作用下電化學(xué)修復(fù)14 個(gè)周期后的斷口形貌.由圖8可見，在2 種電流作用下鋼筋的斷口表面均呈現(xiàn)出尺寸大小不一的韌窩，同時(shí)有一些撕裂棱和微孔洞韌窩（dimple）.韌窩的深淺與塑性變形相關(guān)，韌窩深度越大，塑性變形越大.由圖8 還可見，鋼筋斷口表面存在大量準(zhǔn)解理（QC）斷裂特征，在準(zhǔn)解理面周圍存在明顯撕裂棱.因此，在2 種電流作用下鋼筋試件的斷裂模式以韌窩和準(zhǔn)解理混合模式為主.相較于方波電流電化學(xué)修復(fù)作用，恒電流電化學(xué)修復(fù)作用下試件的斷口表面解理面略有增大，表明其脆性增加.因此，方波電流的電化學(xué)修復(fù)可降低陰極極化對鋼筋塑性的影響，減少氫脆現(xiàn)象的出現(xiàn).

圖8 砂漿試件中鋼筋在恒電流和方波電流作用下電化學(xué)修復(fù)14 個(gè)周期后的斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of reinforcements in mortars under 14 times of constant and square wave electrochemical repair cycles

3 結(jié)論

（1）砂漿試件中鋼筋的腐蝕電流密度隨著方波電流電化學(xué)修復(fù)周期的延長而下降.在經(jīng)過4 個(gè)周期的相同通電量電化學(xué)修復(fù)后，方波電流作用下鋼筋腐蝕電流密度小于恒電流作用下，說明方波電流對鋼筋修復(fù)作用更為顯著.

（2）方波電流電化學(xué)修復(fù)作用下的砂漿保護(hù)層電阻、鋼筋鈍化膜電阻及鋼筋電荷轉(zhuǎn)移電阻均大于恒電流電化學(xué)修復(fù)作用下，說明方波電流的電化學(xué)修復(fù)對砂漿層的修復(fù)效果更顯著，可提高鋼筋鈍化性能，減小鋼筋腐蝕速率.

（3）恒電流和方波電流的電化學(xué)修復(fù)均導(dǎo)致鋼筋條件屈服強(qiáng)度、極限屈服強(qiáng)度及斷裂能比下降，并且恒電流作用下的下降趨勢更為明顯.2 種電流的電化學(xué)修復(fù)后鋼筋的斷裂均以韌窩和準(zhǔn)解理混合模式為主，其中恒電流作用下電化學(xué)修復(fù)鋼筋斷口表面解理面略大于方波電流作用下，表明恒電流引起的鋼筋脆性增加更顯著.因此，方波電流可降低電化學(xué)修復(fù)過程中陰極極化對鋼筋塑性的影響，降低鋼筋氫脆風(fēng)險(xiǎn).