無煙廢舊膠粉改性瀝青的制備及抑煙機理

董宴華，叢玉鳳，孫 蕊，孫凡淇，王常春

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

隨著道路使用年限的增長以及使用環(huán)境的不斷惡化，路面養(yǎng)護用高性能瀝青的需求量急劇增加［1］.同時，廢舊輪胎的回收處理問題也難以解決.將廢舊輪胎粉碎制成膠粉用作瀝青改性劑是解決廢舊輪胎堆積回收難題的有效途徑之一［2］，在有效節(jié)省成本的同時，還表現出優(yōu)異的高低溫性能和抗疲勞性能［3］.但廢舊膠粉改性瀝青在拌和及施工時會排放大量的有毒氣體，使施工人員出現呼吸急促、眼睛過敏、頭痛、厭食和喉嚨干燥等不良反應［4］，在增加肺癌死亡率［5］的同時嚴重污染環(huán)境.

輪胎橡膠的主要成分為硫化高分子聚合物，與瀝青的相容性較差.尤其在高溫條件下，含硫煙氣和揮發(fā)性有機化合物容易逸出［6］，嚴重制約了廢舊膠粉改性瀝青的應用［7-8］.目前，通常采取吸附材料來抑制煙氣的揮發(fā)，或與溫拌劑混合的方法減少生產和施工過程中煙氣的排放，但這2 種方法各有其局限性［9］.石墨相氮化碳具有較高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及高比表面積等優(yōu)點，在許多領域都展現出良好的應用前景［10］.

本文以遼河90#瀝青為基質瀝青，廢舊膠粉為改性劑制備廢舊膠粉改性瀝青（MA），利用石墨相氮化碳的高比表面積和特有的層狀結構，解決廢舊膠粉改性瀝青釋放有毒煙氣的難題.

1 試驗

1.1 試驗材料

基質瀝青為遼河90#瀝青，其他材料包括高氏集團生產的廢舊膠粉、自制石墨型氮化碳和自制抑煙劑；試劑包括有機酸、甲苯和石油醚等.

1.2 改性瀝青的制備

首先，將200 g 的基質瀝青加熱至流動，按比例加入廢舊膠粉，在3 000～4 000 r/min 轉速下剪切120 min，發(fā)育120 min；然后，加入自制抑煙劑，繼續(xù)攪拌30 min 后得到加入自制抑煙劑的膠粉改性瀝青（SMA），備用.

采用失重法測量瀝青的煙氣釋放量.

1.3 分析及表征

采用傅里葉紅外光譜（FTIR，Agilent FTIR-660+610 型）表征廢舊膠粉洗脫前后的結構.采用掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8010 型）在15 kV 下，對洗脫前后的廢舊膠粉結構進行分析（在分析之前，樣品表面需要噴金）.

根據GB/T 4509—2010《瀝青針入度測定法》、GB/T 4507—2014《瀝青軟化點測定法 環(huán)球法》、GB/T 4508—2010《瀝青延度測定法》和GB/T 5304—2001《石油瀝青薄膜烘箱試驗法》，分別測定瀝青的針入度、軟化點、延度、老化性能及四組分.

2 結果與討論

2.1 抑煙劑摻量對改性瀝青煙氣釋放量的影響

參考廢舊膠粉改性道路瀝青的生產工藝，采用失重法，模擬道路瀝青拌和溫度200 ℃來研究抑煙劑摻量對瀝青煙氣釋放量的影響，結果見圖1.從圖1 可以看出：

（1）未加抑煙劑時，改性瀝青的煙氣釋放量為700 mg/kg；當抑煙劑摻量為1.0%時，改性瀝青的煙氣釋放量急劇下降到60 mg/kg，下降了91%.這是因為在200 ℃時基質瀝青中的輕質組分會以瀝青煙氣的形式揮發(fā)，而氮化碳的層狀結構將其吸附，降低了煙氣的釋放量.同時，廢舊橡膠在200 ℃下會與基質瀝青發(fā)生溶脹降解反應，這時氮化碳會進入或附著在膠粉顆粒表面，吸附體系內的輕質組分，抑制組分交換，從而抑制膠粉過度降解生成小分子顆粒并最終釋放到空氣中形成煙氣.

（2）繼續(xù)增大抑煙劑的摻量，改性瀝青的煙氣釋放量變化較小.主要是由于當抑煙劑摻量低于1.0%時，抑煙劑中的氮化碳對瀝青中輕組分的吸附有可能不充分.但是當抑煙劑摻量過多時，吸附達到飽和，并有可能產生脫附.同時，抑煙劑與瀝青之間密度的差異較大，容易發(fā)生離析.因此，抑煙劑的最佳摻量為1.0%.

2.2 抑煙劑摻量對改性瀝青性能的影響

抑煙劑在有效抑制廢舊膠粉改性瀝青煙氣釋放的同時，還應使改性瀝青的性能符合改性道路瀝青的要求.試驗研究了抑煙劑摻量對改性瀝青針入度、軟化點、延度及老化性能的影響，結果見圖2～4 和表1.由圖2～4 可以看出，隨著抑煙劑摻量的增加，改性瀝青的針入度下降，軟化點升高，延度下降，但變化幅度均較小.主要原因在于，雖然瀝青中的一些相容成分如飽和分及芳香分被石墨型氮化碳吸收，使得瀝青難以流動和自愈，影響了瀝青的性能［11］.但因為自制抑煙劑中的石墨型氮化碳為無機化合物，為了使其與改性瀝青有較好的相容性及分散性，通過外加有機物作為相容劑和分散劑.因此，當抑煙劑的摻量為1.0%時，其對改性瀝青的性能影響不大.

表1 抑煙劑對改性瀝青老化性能的影響Table 1 Effect of smoke suppressant on aging performance of modified asphalt

圖2 抑煙劑摻量對改性瀝青針入度的影響Fig.2 Effect of smoke suppressant dosage on penetration of modified asphalt

圖3 抑煙劑摻量對改性瀝青軟化點的影響Fig.3 Effect of smoke suppressant dosage on softening point of modified asphalt

圖4 抑煙劑摻量對改性瀝青延度的影響Fig.4 Effect of smoke suppressant dosage on ductility of modified asphalt

廢舊膠粉改性瀝青的老化主要分為2 部分［12-13］：一部分是基質瀝青的老化，這部分老化主要是瀝青中輕質組分的揮發(fā)以及極性物質的聚集，還有芳香分向膠質及瀝青質的轉化導致的質量損失；另一部分是廢舊膠粉的老化，廢舊膠粉之前已經有了相當程度的老化，在163 ℃加速老化時，不但會引起橡膠分子結構的裂解或者熱交聯(lián)，同時也會提高氧的活動速率，加快氧化反應的進程，使廢橡膠進一步老化.從表1 可以看出，加入抑煙劑后廢舊膠粉改性瀝青的質量損失變小，軟化點的差值減小.主要原因在于，抑煙劑阻斷了膠粉的聚集，減少了瀝青輕組分的擴散，尤其石墨相氮化碳的層狀結構可以將輕質組分吸附，抑制其揮發(fā)以及向重質組分的轉變，減少了改性瀝青的質量損失.

2.3 抑煙劑的作用機理分析

廢舊膠粉改性瀝青的煙氣來源一是瀝青在高溫作用下輕質組分的揮發(fā)，二是廢舊膠粉在高溫作用下進一步脫硫降解產物的揮發(fā)［13-14］.

2.3.1 加入抑煙劑前后改性瀝青四組分的變化

圖5 為加入抑煙劑前后改性瀝青的四組分.從圖5 可以看出：

圖5 加入抑煙劑前后改性瀝青的四組分Fig.5 Four components of modified asphalt before and after adding smoke suppressant

（1）廢舊膠粉改性瀝青中飽和分和芳香分的質量分數為45.5%，幾乎達到了改性瀝青總量的一半.由于輕質組分的沸點小于瀝青質和膠質，當改性瀝青被加熱時，其中的輕質組分會以瀝青煙氣的形式揮發(fā)［15］，而相對分子質量較大的分子會發(fā)生裂解，生成相對分子質量更小、沸點更低的小分子，這些小分子化合物揮發(fā)形成了瀝青煙氣［16］.改性瀝青本身成分的復雜性，導致其所釋放的瀝青煙氣成分也十分復雜.瀝青煙氣是液、固態(tài)顆粒物和氣態(tài)烴類物質的混合物，主要成分為多環(huán)芳烴，少量含N、O、S 的雜環(huán)化合物，以及一些微粒物質［17］.

（2）加入抑煙劑后改性瀝青中飽和分和芳香分的質量分數為56.22%.這是由于石墨相氮化碳特有的層狀結構［18］吸附了基質瀝青在高溫下產生的氣態(tài)烴類物質及小分子化合物等輕質組分，在四組分含量中表現為芳香分留存較多，含量增大.同時對基質瀝青與膠粉組分交換產生作用，達到了內部組分的交換平衡，抑制了膠粉通過中間組分芳香分和飽和分分解成分子量更小的物質.

2.3.2 改性瀝青中膠粉的降解程度

試驗采用抽提器對改性瀝青中的未溶解橡膠粉進行提?。?9］.若未溶解膠粉的含量較低，則代表橡膠粉的降解程度較高，其原有結構遭到了破壞.

表2 為改性瀝青中的膠粉質量.從表2 可以看出，加入抑煙劑后，殘余膠粉質量由0.108 9 g 增加到0.201 2 g，增加了將近1 倍.這是因為膠粉與基質瀝青之間的反應主要可分為溶脹階段和降解階段［20］.在反應初期，因為氮化碳的加入量較少且在內部隨機分布，難以對膠粉與瀝青之間的組分交換產生作用.膠粉從基質瀝青中吸收輕組分，初步降解釋放炭黑顆粒及無機物，形成不同尺寸大小的聚集體，對改進瀝青的性能產生了作用［21］.在瀝青-膠粉界面形成了彈性凝膠層，膠粉體積溶脹數倍，形成了三維交聯(lián)網絡.這時，因為膠粉粒徑的增大，氮化碳顆粒會吸附在膠粉顆粒表面甚至穿插進交聯(lián)網絡內部，對瀝青與膠粉之間的組分交換產生了作用，將輕質組分牢牢吸附，使內部組分交換達到了平衡狀態(tài)，抑制了膠粉分子鏈通過中間組分芳香分降解生成飽和分甚至分子量更小的物質［22］并最終釋放到大氣中形成煙氣.從膠粉殘余的質量可以推測，加入抑煙劑后殘余膠粉的質量增多，膠粉的降解程度降低.

表2 改性瀝青中的膠粉質量Table 2 Mass of rubber powder of modified asphalt

2.3.3 殘余膠粉的表征分析

圖6 為廢舊膠粉的SEM 圖像.由圖6 可見：

圖6 廢舊膠粉的SEM 圖像Fig.6 SEM images of waste rubber powder

（1）未與瀝青作用的膠粉結構復雜立體，表面凹凸不平，形狀錯落有致，多孔且具有層狀結構；與瀝青作用后的膠粉表面光滑平整，孔洞及層狀結構消失，上下起伏較小，如同一個堅固的整體.膠粉形貌的改變主要是因為膠粉與瀝青作用，發(fā)生了脫硫降解，大分子斷裂生成小分子鏈段插進了瀝青內部，造成膠粉內部網狀結構的破壞和表面結構的疏松.

（2）加入抑煙劑后洗脫出的膠粉表面結構更加立體，表面結構在一定程度上遭到了破壞，但大體上還是復雜多孔的多層結構.可能是抑煙劑中的氮化碳具有吸附作用，減緩了瀝青組分的擴散，使得輕組分的運動能力受阻，防止了膠粉的過度降解、膠粉團聚或瀝青老化使改性瀝青性質變壞并向空氣中揮發(fā)有毒煙氣.

圖7 為膠粉的FTIR 圖譜.由圖7 可見：

（1）對于廢舊膠粉來說，3 700～3 440 cm-1為-OH 分 子 間 的 氫 鍵 吸 收 峰，2 930、2 850 cm-1為-CH2-的反對稱伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1為-C=C-的伸縮振動吸收峰，1 470 cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰，1 410、1 320 cm-1為C-S 的伸縮振動吸收峰，1 250 cm-1為C-H 面內的彎曲振動吸收峰［23］.

（2）對于洗脫出的廢舊膠粉來說，在3 440、1 640 cm-1處利用OMNIC 軟件測定吸收峰校正高度為2.491 及1.521.相較于廢舊膠粉在這2 處吸收峰的校正高度4.343 及1.875，可以看出吸收峰減弱.1 410、1 470、1 320 cm-1處的吸收峰消失，說明膠粉與瀝青發(fā)生了作用，C=C 鍵、C-S 鍵和苯環(huán)減少或消失，洗脫出的膠粉內部網狀結構遭到了破壞，發(fā)生了脫硫降解.

（3）加入抑煙劑后的洗脫膠粉在3 440、1 640 cm-1處的吸收峰校正高度為2.624 及3.907.相較于洗脫出的廢舊膠粉在這2 處的吸收峰校正高度2.491 及1.521，可以看出吸收峰得到了加強.在1 450、1 390 cm-1處重新出現了C-S 的伸縮振動特征峰，表明在加了抑煙劑后膠粉脫硫降解的情況得到了緩解，延緩了膠粉內部網狀結構的破壞，防止了膠粉過度降解產生煙氣.

2.4 改性瀝青的性質

圖8 為加入抑煙劑前后改性瀝青的熱分析（DSC-TGA）曲線.從圖8 可以看出：MA 的分解溫度為110 ℃，SMA 的起始分解溫度為150 ℃；在200 ℃～400 ℃之間，加入抑煙劑后改性瀝青的失重率變小，主要原因在于抑煙劑的有效成分抑制了瀝青中輕組分及芳烴的釋放，使改性瀝青中的相變更為平緩［24］；在600 ℃下，MA 的殘余質量為3.81%，SMA 的殘余質量為10.95%.由此可以推斷，加入抑煙劑后改性瀝青的熱穩(wěn)定性得到了較大的改善，這是因為抑煙劑的加入使得廢舊膠粉改性瀝青生成了熱穩(wěn)定性較好的新的網絡結構，有效抑制了瀝青煙氣的釋放［25］.

圖8 加入抑煙劑前后改性瀝青的DSC-TGA 曲線Fig.8 DSC-TGA curves of modified asphalt before and after adding smoke suppressant

無煙廢舊膠粉改性瀝青的性能見表3.從表3 可以看出，SMA 的針入度、軟化點以及延度和抗老化性能均滿足SBR 改性瀝青Ⅱ-C 的技術要求.

3 結論

（1）當自制抑煙劑的摻量為1.0%時，改性瀝青的煙氣釋放量降低了91%.抑煙劑摻量對改性瀝青的針入度、軟化點及延度影響較小，石墨相氮化碳的層狀結構可以將輕質組分吸附，抑制其揮發(fā)以及向重質組分的轉變，改善了瀝青的抗老化性能.

（2）加入1.0%的自制抑煙劑后，殘余膠粉的質量增加了將近1 倍，膠粉的降解程度顯著降低，抑制了膠粉受熱降解向空氣中釋放有毒煙氣.

（3）加入抑煙劑后，改性瀝青的初始分解溫度升高并形成了更穩(wěn)定的網絡結構，熱穩(wěn)定性得到提升.無煙廢舊膠粉改性瀝青的各項性能均滿足SBR（Ⅱ-C）的技術要求.