陽離子對乳化瀝青穩(wěn)定性影響的分子模擬

袁 燕，陳宏宇，王葉飛，徐 松，薛 斌

（福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 福州 350108）

乳化瀝青是瀝青在熔融狀態(tài)下通過機械剪切作用，將瀝青分散成細(xì)小的微粒狀態(tài)，再與乳化劑穩(wěn)定結(jié)合在水中，從而形成的一種特殊狀態(tài)的瀝青［1］.根據(jù)乳化劑分子的不同，可將其分為陰離子型乳化瀝青、陽離子型乳化瀝青以及非離子型乳化瀝青.其中，陰離子型乳化瀝青由于來源廣和成本低而廣受歡迎，但在其使用及存放過程中的穩(wěn)定性受到多種因素影響.

近年來，由于計算機水平的高速發(fā)展，分子動力學(xué)模擬（MD）已經(jīng)成為研究瀝青機理的重要方法.Li等［2］提出了瀝青的十二組分模型，以此提高了瀝青分子模型的適用性.范維玉等［3］根據(jù)乳化瀝青水包油的特性，通過分子模擬軟件構(gòu)造出“瀝青-乳化劑-水-乳化劑-瀝青”的雙層界面模型.

乳化劑用水是影響乳化瀝青穩(wěn)定性的重要因素之一，一般要求是中性水，但實際工程上，乳化劑用水可能會遇到含有Ca2+/Mg2+的偏硬水.徐靜等［4］提出使用硬水（水溶液中含有Ca2+/Mg2+）會導(dǎo)致瀝青微粒聚集，降低陰離子乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性.對此現(xiàn)象，尚無文獻(xiàn)從納觀層面進(jìn)行分析和解釋.

本文通過分子動力學(xué)，建立了不含鹽及含鹽乳化瀝青體系模型，并在水中加入金屬陽離子（Ca2+/Mg2+）代替硬水，對十二烷基硫酸鈉（SDS）陰離子乳化瀝青的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，探討了金屬陽離子對陰離子乳化瀝青儲存穩(wěn)定性的影響機理.

1 模型的建立、驗證與計算

1.1 瀝青分子模型構(gòu)建

瀝青是一種化學(xué)成分和組分都十分復(fù)雜的聚合物材料，想要準(zhǔn)確了解其化學(xué)性質(zhì)是非常困難的.隨著國內(nèi)外學(xué)者的不斷研究［5］，提出了每種組分多種分子以提高瀝青模型的適用性.本文采用十二組分模型［2］，以此來構(gòu)建基質(zhì)瀝青模型.

通過Materials studio（MS）軟件將瀝青的十二組分按相應(yīng)的比例隨機組合至3.74 nm×3.74 nm×3.74 nm 尺寸的晶胞內(nèi)，并通過Forcite 模塊中Geometry Optimization 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，保證能量收斂次數(shù)充分.在Compass Ⅱ力場下，先后通過NPT 系綜和NVT 系綜能量弛豫，使瀝青模型達(dá)到平衡狀態(tài)（見圖1）.

圖1 基質(zhì)瀝青平衡模型Fig.1 Base asphalt balance model

1.2 瀝青模型的驗證

對平衡后的瀝青模型進(jìn)行分析驗證，包括密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和內(nèi)聚能密度，并與試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比驗證.瀝青分子模型的基本性質(zhì)見表1.由表1可見，瀝青模型經(jīng)過分子動力學(xué)的充分弛豫后，模型的屬性與參數(shù)與其他學(xué)者的試驗結(jié)果［6-8］相一致，這說明瀝青的模型構(gòu)建、電荷分配以及力場參數(shù)合理.

表1 瀝青分子模型的基本性質(zhì)Table 1 basic properties of asphalt molecular model

1.3 乳化劑瀝青模型

目前，主流乳化瀝青分子模型有2 種，分別為乳化瀝青分子模型［3］與乳化瀝青殘留物模型［9］.本文用乳化瀝青分子模型進(jìn)行研究分析.

通常，在無鹽體系中，無需加入任何離子，即可保證體系的電中性.而在無鹽體系中加入Ca2+/Mg2+則可以形成含Ca2+/Mg2+的乳化瀝青分子體系，方法是在水盒子中隨機加入16 個Ca2+/Mg2+和32 個Cl-，既滿足高鹽度環(huán)境的需要，又滿足體系電中性需求.

以含Ca2+的乳化瀝青分子模型為代表，建立了由2 個瀝青相（見圖1）、2 個SDS 乳化劑分子單層以及11 個含Ca2+的水層組成的乳化瀝青分子模型（見圖2），在該模型的3 個空間方向上都設(shè)置具有周期性的邊界條件.先對模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以避免分子重疊的可能性；隨后再進(jìn)行NVT 系綜以及NPT 系綜的充分弛豫；最后再以1 fs 步長進(jìn)行時長為1 ns 的NVT 系綜弛豫，以此來記錄軌跡信息，并用于數(shù)據(jù)分析.

圖2 含Ca2+的乳化瀝青分子模型Fig.2 Molecular model of emulsified asphalt with Ca2+

2 結(jié)果與討論

2.1 界面整體形貌分布

SDS 乳化瀝青模型在不同水環(huán)境下的平衡結(jié)構(gòu)見圖3.由圖3 可見，乳化劑的頭基分子與水分子相結(jié)合，而尾部的烷烴鏈與瀝青相相結(jié)合，這種構(gòu)型與乳化瀝青試驗研究和其他MD 模擬中報道的構(gòu)型相似［10］；無鹽的乳化瀝青體系中Na+游離于SDS 乳化劑的磺酸頭基附近，與陰離子乳化劑形成穩(wěn)定的雙電層保護(hù)膜結(jié)構(gòu)；含有金屬陽離子鹽的體系中Ca2+和Mg2+會取代部分Na+與乳化劑的頭基分子進(jìn)行結(jié)合吸附.

圖3 SDS 乳化瀝青模型在不同水環(huán)境下的平衡結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Equilibrium structure of SDS emulsified asphalt in different water environments

2.2 乳化劑分子膜厚度

通過乳化瀝青的相對濃度分布，可以確定乳化劑膜的厚度.若乳化劑分子膜越厚，說明乳化瀝青的穩(wěn)定性就越強［10］.SDS 乳化瀝青在不同水環(huán)境下的相對濃度分布見圖4.由圖4 可見，無鹽的SDS 乳化瀝青體系與添加Ca2+/Mg2+的SDS 乳化瀝青體系的界面厚度分別為2.087、1.943、1.799 nm，即在不同水環(huán)境下SDS 乳化瀝青界面膜厚度從大到小依次為無鹽體系、含Ca2+體系和含Mg2+體系.因此，相較于添加Ca2+與Mg2+體系，無鹽體系下的乳化瀝青的界面膜更加穩(wěn)定.

圖4 SDS 乳化瀝青在不同水環(huán)境下的相對濃度分布Fig.4 Relative concentration distribution of SDS emulsified asphalt in different water environments

2.3 乳化劑分子傾角

為了更清楚地了解乳化劑分子在油-水界面之間的傾角問題，對親水頭基上S 原子和親油烷烴鏈上最后1 個C 原子之間的傾角進(jìn)行分析.將磺酸頭基上S 原子與烷烴尾部C 原子之間的傾角記為θ.SDS 分子中S 原子與C 原子之間的傾角示意圖見圖5.由圖5可得θ的計算式為：

圖5 SDS 分子中S 原子與C 原子之間的傾角示意圖Fig.5 Sketch diagram of inclination angle between S atom and C atom of SDS molecule

式中：lz為乳化劑分子投影到Z軸上的長度；l為磺酸頭基中S 原子到烷烴尾鏈上C 原子之間的距離.

圖6 SDS 乳化劑分子相對于Z 軸方向傾角的概率分布圖Fig.6 Probability distribution of inclination angle of SDS emulsifier molecule relative to Z-axis

2.4 界面相互作用能

不同物質(zhì)之間相互作用的強弱可以通過界面之間的相互作用能來衡量，而相互作用能通過結(jié)合能來體現(xiàn).結(jié)合能由整個體系的總能量減去單個組分的能量所得.若結(jié)合能為負(fù)值，說明瀝青相、水相、乳化劑分子三者之間的相互作用力主要是引力；反之，三者之間的相互作用力主要為斥力.結(jié)合能越大，引力（斥力）就越強烈.

瀝青與水之間的結(jié)合能是由乳化劑分子與水之間的相互作用E1、瀝青與水之間的相互作用能E2以及乳化劑分子與瀝青的相互作用能E3共同決定.在“瀝青-乳化劑-水-乳化劑-瀝青”體系中，E1、E2、E3的計算式為：

式中：Etotal為體系的總能量；Easphaltene、EH2O、Eemulsifier分別為瀝青分子、水分子和表面活性劑分子的能量；EH2O+emulsifier為水與乳化劑分子的能量；EH2O+asphaltene為水與瀝青分子的能量；Easphaltene+emulsifier為瀝青與乳化劑分子的能量.

由式（2）～（4）可得到“瀝青-乳化劑-水-乳化劑-瀝青”體系中水界面與瀝青界面的相互作用能ΔE為：

不同鹽離子的“瀝青-乳化劑-水-乳化劑-瀝青”體系的相互作用能包括Etotal、范德華能Evdw、靜電能Eelc和非鍵相互作用能Enon，結(jié)果見表2.由表2可知，無鹽體系、含Ca2+體系及含Mg2+體系瀝青與水分子的相互作用能分別為-730.07、-535.51、-324.26 kJ/mol，可見Ca2+和Mg2+的加入會降低陰離子乳化瀝青中瀝青與水之間的結(jié)合能；3 種體系的Etotal與Enon均相等，說明在瀝青乳化過程中，并沒有產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)鍵，而是依靠分子間的作用力；相較于無鹽體系，含Ca2+和Mg2+體系的乳化瀝青靜電作用力從-102.63 kJ/mol 分別上升至300.12、349.53 kJ/mol，說明隨著金屬陽離子的加入，瀝青與水之間的靜電相互作用由相互吸引變至相互排斥.這主要是因為金屬陽離子的加入，破壞了陰離子乳化瀝青的雙電層結(jié)構(gòu)，增大了瀝青微粒與水分子之間的斥力，加強了瀝青微粒之間結(jié)合的可能性，從而降低了乳化瀝青的穩(wěn)定性.

2.5 金屬陽離子對乳化劑分子的影響

表面活性劑頭基附近水分子以及金屬陽離子附近水分子的分布情況可以根據(jù)徑向分布函數(shù)g（r）來分析，以此來解釋在金屬陽離子影響下表面活性劑分子與水分子之間相互作用結(jié)合的強弱問題.g（r）表征的是在一定距離r下1 個原子找到另1 個原子的概率問題，其計算式為：

式中：ρ為體系密度；N為體系中原子的數(shù)目.

表面活性劑頭基（以氧原子表示）、金屬陽離子與水分子（以氧原子表示）的徑向分布函數(shù)見圖7.由圖7（a）可見：含Ca2+和Mg2+的乳化瀝青體系的最強峰均位于r=0.245 nm，這表明表面活性劑頭基部位與水分子之間最有可能性的距離為0.245 nm；含Mg2+體系的徑向分布函數(shù)曲線的第1 峰要高于含Ca2+體系，表明相較于含Ca2+乳化瀝青體系，含Mg2+體系下的表面活性劑分子與水分子結(jié)合的能力更強.由圖7（b）可見：相較于含Ca2+體系，Mg2+與水分子之間的距離更近，并且與水的結(jié)合數(shù)量更多，這與已報道的Ca2+/Mg2+的水化結(jié)果一致［11］.這主要是因為Mg2+的離子半徑（0.065 nm）比Ca2+的離子半徑（0.099 nm）更?。?1］.離子半徑越小，電場能力越強，極化能力越大，與水分子的吸引力越大.

綜上，相較于Ca2+，Mg2+的極化能力更強，不僅與水分子的吸引力更大，而且與頭基中氧原子的結(jié)合能力也更強.Mg2+與乳化劑頭基分子相結(jié)合，會帶動周圍所吸引的水分子，因此在含Mg2+水溶液中，乳化劑頭基周圍的水分子數(shù)量要大于含Ca2+水溶液中的.此外，較強極化能力的陽離子會吸引頭基分子，使頭基聚集在一起，而并非均勻分布在瀝青界面上，從而降低了乳化瀝青界面膜的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

（1）從平衡狀態(tài)下的界面形貌來看，乳化劑分子的頭基會和水分子結(jié)合，烷烴鏈會和瀝青相結(jié)合，無鹽乳化瀝青體系界面膜最厚，其次是含Ca2+/Mg2+乳化瀝青體系；相較于無鹽乳化瀝青體系，含Ca2+/Mg2+的乳化劑分子傾角相對較小，表明金屬陽離子的加入會降低乳化劑分子與瀝青分子之間的吸附能力.

（2）從瀝青相、水相、乳化劑分子三者的相互作用能來看，無鹽乳化瀝青體系，其水油之間相互作用能總是大于含鹽乳化瀝青體系水油之間相互作用能.

（3）從乳化劑分子對水分子的親水能力來看，Mg2+的極化能力更強，與水分子結(jié)合能力更大.強極化能力的陽離子更易與乳化劑頭基分子相結(jié)合，使頭基分子聚合，降低界面穩(wěn)定性.

（4）硬水（水溶液中加入Ca2+/ Mg2+代替）配制乳化瀝青，會對陰離子乳化瀝青的穩(wěn)定性造成負(fù)面影響.