準(zhǔn)噶爾盆地南緣環(huán)博格達(dá)山中二疊統(tǒng)黑色泥頁(yè)巖生烴動(dòng)力學(xué)研究：對(duì)周邊探區(qū)油氣勘探啟示

金 霄，馮艷芳，羅曉玲，溫心禹，張所文，張枝煥

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心，北京 100037；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局自然資源綜合調(diào)查指揮中心，北京 100055；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249；4.中國(guó)兵工物資集團(tuán)有限公司，北京 100089；5.大慶油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163002)

0 引 言

基于國(guó)情出發(fā)，在“雙碳”目標(biāo)的背景下，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展仍將長(zhǎng)期與能源消耗掛鉤[1]。隨著油氣勘探逐漸步入深水區(qū)，頁(yè)巖油氣越來越受到關(guān)注[2-6]。在新疆的準(zhǔn)噶爾盆地南緣(準(zhǔn)南)，環(huán)博格達(dá)山地區(qū)二疊系發(fā)育有大規(guī)模高品質(zhì)富有機(jī)質(zhì)黑色泥頁(yè)巖[6-7]，并且具有較好的油氣勘探開發(fā)潛力[8]。然而受博格達(dá)山隆升的影響，位于準(zhǔn)南中二疊世沉積中心的厚層黑色泥頁(yè)巖遭到破壞[9]，這使得該套富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖在平面上與縱向上分布不均，僅在環(huán)山體周緣地區(qū)殘存。正是受沉積相變化、后期構(gòu)造活動(dòng)以及有機(jī)質(zhì)非均質(zhì)性等諸多復(fù)雜因素的影響，準(zhǔn)南環(huán)博格達(dá)山地區(qū)的油氣資源勘探開發(fā)程度仍然很低。本研究擬通過對(duì)環(huán)博格達(dá)山富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的生烴動(dòng)力學(xué)研究并結(jié)合不同地區(qū)的地層埋藏史，討論其在不同復(fù)雜構(gòu)造背景下的生烴潛力。

生烴動(dòng)力學(xué)是指采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究思路，對(duì)烴源巖在漫長(zhǎng)低溫地質(zhì)條件下生烴過程的研究。迄今為止，有限個(gè)平行一級(jí)反應(yīng)模型被廣泛應(yīng)用于盆地的生烴率和生烴量計(jì)算[10-15]。到目前為止，常見的生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括高壓釜、金管、微尺度密封(MSSV)、Rock-Eval熱解儀等[15-20]。學(xué)者們通過控制加熱溫度、升溫速率、恒溫時(shí)長(zhǎng)和改變壓力等條件對(duì)各類烴源巖進(jìn)行了許多熱模擬生烴實(shí)驗(yàn)[21-24]。然而由于各研究的加熱方法、實(shí)驗(yàn)儀器、溫壓條件均不統(tǒng)一，每一項(xiàng)生烴動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果往往僅能應(yīng)用于本地區(qū)塊。本研究擬分別采用黃金管恒溫裂解封閉體系和Rock-Eval程序升溫開放體系兩種模擬實(shí)驗(yàn)方法對(duì)采集的環(huán)博格達(dá)山中二疊統(tǒng)富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖計(jì)算生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而討論這兩種方法計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)所各自代表的內(nèi)在物理化學(xué)意義；同時(shí)本研究引入量子化學(xué)計(jì)算方法，力求在分子層面解釋影響表觀生烴活化能的因素和反應(yīng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，將所求取的表觀生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)應(yīng)用到環(huán)博格達(dá)山地區(qū)的資源潛力評(píng)價(jià)中。

1 研究區(qū)概況

博格達(dá)山位于我國(guó)西北新疆準(zhǔn)噶爾盆地南部，北天山北部，與北天山之間夾柴窩堡凹陷。研究區(qū)主要位于環(huán)博格達(dá)山的山前構(gòu)造帶，包括博格達(dá)山東北部山前構(gòu)造帶、西緣的米泉構(gòu)造以及南緣的柴窩堡凹陷等(圖1)。

圖1 準(zhǔn)噶爾盆地南緣環(huán)博格達(dá)山鉆井與野外剖面分布情況(a)和中二疊統(tǒng)沉積相發(fā)育情況(b)

環(huán)博格達(dá)山地區(qū)周邊主要發(fā)育石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系和古近系。在晚石炭世，研究區(qū)主要發(fā)育碎屑巖、碳酸鹽巖和中基性火山巖。碎屑巖中常見有火山物質(zhì)成分，表明沉積物源為早中石炭世火山島弧，形成環(huán)境可能為弧后、弧間沉積盆地[25-26]。在博格達(dá)山南發(fā)育中酸性火山巖，總厚度數(shù)百米到近千米[27]。

在早二疊世，博格達(dá)山地區(qū)發(fā)育海陸過渡相沉積。下二疊統(tǒng)發(fā)育碎屑巖夾碳酸鹽巖，并在其中發(fā)現(xiàn)安加拉植物群和海相動(dòng)物化石。中二疊統(tǒng)沉積環(huán)境主要為深湖-半深湖，發(fā)育富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖，是本研究的目標(biāo)層系，其上部為暗色細(xì)碎屑巖[28-29]。上二疊統(tǒng)主要分布砂礫巖、泥頁(yè)巖和碳酸鹽巖。二疊統(tǒng)巖性分布圖見圖2，其中蘆草溝組和紅雁池組在其他不同地區(qū)也被命名為平地泉組。在吉木薩爾地區(qū)，上二疊統(tǒng)可見大量蕨類植物化石[30]、脊椎動(dòng)物二齒龍(Dicynodon)和水龍獸(Lystrosaurus)的化石[31]。在二疊系與三疊系分界面，有學(xué)者報(bào)道了孢粉類化石[31]。

圖2 環(huán)博格達(dá)山地區(qū)二疊系地層巖性分布特征(a)和富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的野外照片(b)

環(huán)博格達(dá)山地區(qū)三疊系主要發(fā)育灰綠色砂巖、粉砂巖、泥巖夾礫巖層、灰色薄層灰?guī)r以及黑色炭質(zhì)頁(yè)巖和煤等[32]。在大龍口等地區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量綠球藻化石[33]。中下侏羅統(tǒng)，巖性主要為砂巖、礫巖、泥巖、煤層以及炭質(zhì)頁(yè)巖；中侏羅統(tǒng)至上侏羅統(tǒng)為一套河流相厚層砂巖[34]。研究區(qū)普遍缺失白堊系。

2 樣品采集及測(cè)試方法

2.1 樣品信息

生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的樣品分別從博格達(dá)山東北緣山前構(gòu)造帶奇1井、西部井井子溝剖面和南部柴窩堡凹陷的西鍋底坑剖面選取(9件)，樣品層位為中二疊統(tǒng)蘆草溝組(或平地泉組)，巖性為黑色泥頁(yè)巖。其地球化學(xué)信息見表1。

表1 生烴動(dòng)力學(xué)與生烴模擬實(shí)驗(yàn)樣品地球化學(xué)信息

2.2 研究方法

2.2.1 黃金管高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)

本研究采用含水體系黃金管高溫高壓熱模擬對(duì)J-11樣品進(jìn)行等溫加熱實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)示意見圖3。加熱裝置采用黃金管熱模擬儀器(ST-120-II)。每個(gè)金管(60 mm × 5 mm，金箔厚度0.25 mm)先用氣焊封底，然后向金管中加入適量的巖石樣品(一般200～300 mg)和適量的水(一般300 μL)。采用LAMPERT PUK U4氬弧焊機(jī)與USM焊接顯微鏡封口，封口時(shí)用氬氣吹趕管內(nèi)空氣并在封口的時(shí)候擠壓頂部空間。所有金管用1 h快速升溫至目標(biāo)溫度，并恒溫。金管外加壓40 MPa。恒溫時(shí)長(zhǎng)從釜內(nèi)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度開始計(jì)算，目標(biāo)溫度設(shè)置為300、310、330、350、360、370、390、450和510 ℃。當(dāng)加熱結(jié)束后自然冷卻，約4 h可以降溫至100 ℃以下。開管后，用苯和二氯甲烷萃取管內(nèi)產(chǎn)物，依靠稱重法獲得原油產(chǎn)量。

圖3 黃金管封閉體系加水熱模擬實(shí)驗(yàn)示意圖

2.2.2 Rock-Eval生烴動(dòng)力學(xué)

除了封閉體系的黃金管恒溫裂解實(shí)驗(yàn)，本研究還采用法國(guó)石油研究院巖石評(píng)價(jià)儀(Rock-Eval)進(jìn)行開放體系生烴模擬實(shí)驗(yàn)。樣品研磨后過篩100目，每次熱解實(shí)驗(yàn)稱取100 mg。升溫速率采用10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min和50 ℃/min。初始溫度為200 ℃，最終溫度為600 ℃。根據(jù)不同溫度下的熱解烴轉(zhuǎn)化率，通過Kinetic 2015軟件計(jì)算樣品生烴活化能與指前因子。所選樣品采自奇1井的平地泉組以及泉子街剖面、井井子溝剖面、西鍋底坑剖面的蘆草溝組，樣品信息見表1。

2.2.3 量子化學(xué)計(jì)算模擬

本研究借助Gaussian 09軟件從分子層面模擬有機(jī)質(zhì)從鏈烷烴環(huán)化脫氫逐漸演化為多環(huán)芳烴的過程。選用的模擬分子包括乙烷、正己烷、環(huán)己烯、芴、菲、芘、蔻和二苯并噻吩。這些有機(jī)分子在油氣藏中普遍存在。研究過程中選用M06-2X密度泛函[35]和6-311G**基組。在計(jì)算過程中，本研究確定了每一步反應(yīng)的穩(wěn)定狀態(tài)，并計(jì)算其所在常溫常壓下的單點(diǎn)能、振動(dòng)頻率和相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而計(jì)算分子層面的活化自由能。計(jì)算過程采用基于溶質(zhì)電子密度的隱式溶劑模型[36]。

2.2.4 蘆草溝組油頁(yè)巖埋藏史與生烴史

由于目前在研究區(qū)鉆遇富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖層系的井點(diǎn)較少，除了博格達(dá)山東北麓的奇1井和柴窩堡凹陷的達(dá)1井，本研究擬分別在奇1井北部、博格達(dá)山西部米泉地區(qū)和柴窩堡凹陷設(shè)立5口虛擬井以預(yù)測(cè)不同地區(qū)不同構(gòu)造的生烴強(qiáng)度。埋藏史的恢復(fù)采用PetroMod軟件。依據(jù)鉆井結(jié)果和地震剖面，可讀取各地層頂?shù)咨疃群秃穸?。各地層巖性參照相近的鉆井樣品。準(zhǔn)噶爾盆地地溫梯度和大地?zé)崃髦笛莼捎们叭说难芯砍晒鸞37]。通過各構(gòu)造單元的平衡剖面確定地層抬升時(shí)間。根據(jù)聲波時(shí)差與實(shí)測(cè)Ro值估算抬升幅度。當(dāng)恢復(fù)地層埋藏史后，通過比對(duì)單井的Easy%Ro值與實(shí)測(cè)Ro值，矯正地層抬升情況。在埋藏史和熱史的基礎(chǔ)上，結(jié)合生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算烴源巖生烴量，定量表征其生烴演化史。此外，根據(jù)Wygrala 1989年提出的圖版，推測(cè)彼時(shí)地表溫度為23 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 黃金管生烴模擬實(shí)驗(yàn)

封閉體系恒溫裂解條件下，井井子溝地區(qū)黑色頁(yè)巖(J-11)的產(chǎn)油率見圖4。J-11樣品最初產(chǎn)油的條件分別為300 ℃(9 d)和330 ℃(1 d)，二者對(duì)應(yīng)的Easy%Ro值均為0.79%。大量生油的條件分別在360 ℃(7、9 d)和370 ℃(5、7、9 d)，對(duì)應(yīng)的Easy%Ro值介于1.32%～1.49%之間。其中最大產(chǎn)油率發(fā)生在370 ℃恒溫3 d的實(shí)驗(yàn)條件中(Easy%Ro=1.32%)，產(chǎn)油率為237.8 mg/g巖石和743.6 mg/g。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度繼續(xù)增加時(shí)(>390 ℃)，液態(tài)烴的產(chǎn)率開始逐漸減少。

圖4 井井子溝剖面J-11黑色頁(yè)巖在不同溫度和加熱時(shí)間的產(chǎn)油率

3.2 封閉體系烴源巖生烴活化能求取

在高壓釜實(shí)驗(yàn)裝置中，Lewan主要通過液態(tài)烴產(chǎn)率求算干酪根生油的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[20]，然而該方法在黃金管實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用受限于低進(jìn)樣量致使產(chǎn)油率無法通過稱重法精確定量，因此本研究轉(zhuǎn)而選用S2(熱解烴的豐度)損失量來表征烴源巖在不同溫度和恒溫時(shí)長(zhǎng)下的生烴轉(zhuǎn)化率。

本研究以樣品的最大產(chǎn)油率(237.88 mg/g)的反應(yīng)條件對(duì)應(yīng)的S2損失量為最大轉(zhuǎn)化量，其他溫度條件的S2損失與之的比值作為相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。各實(shí)驗(yàn)條件下的轉(zhuǎn)化率見表2。不同溫度下反應(yīng)速率的自然對(duì)數(shù)與時(shí)間的關(guān)系如圖5(a)所示，圖中X代表轉(zhuǎn)化率。依據(jù)阿倫尼烏斯方程可以進(jìn)一步求算反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖5(b)所示。圖中k為反應(yīng)速率常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。計(jì)算結(jié)果表明J-11樣品的生烴活化能Ea為65.94 kcal/mol，指前因子為7.65×1017s-1。

表2 J-11樣品各實(shí)驗(yàn)條件下的轉(zhuǎn)化率(%)

圖5 黃金管恒溫裂解實(shí)驗(yàn)求取J-11樣品生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.3 開放體系求算烴源巖生烴活化能

除了博格達(dá)山西部黑色油頁(yè)巖，本研究還分別在不同構(gòu)造地區(qū)選取了具有代表性的樣品開展開放式生烴動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)研究。樣品的地質(zhì)信息及活化能分布與指前因子數(shù)據(jù)見表3。在博格達(dá)山東北側(cè)山前構(gòu)造帶奇1井，選取了2個(gè)富有機(jī)質(zhì)泥巖樣品(Q1-100和Q1-123)，其中Q1-100樣品的氫指數(shù)(HI)為905.0 mg/g，其活化能Ea主峰權(quán)重為85.49%，相應(yīng)的能量值為57 kcal/mol，指前因子(A)為9.0×1015s-1；Q1-123樣品的氫指數(shù)為623.0 mg/g，活化能主峰權(quán)重為73.38%，能量為53 kcal/mol，指前因子為2.8×1015s-1。

表3 Rock-Eval實(shí)驗(yàn)求算研究區(qū)中二疊統(tǒng)烴源巖生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在博格達(dá)山北部泉子街剖面的蘆草溝組選取三個(gè)泥巖樣品(Q-2、Q-6和Q-10)。其中Q-2樣品的氫指數(shù)為291.9 mg/g，活化能主峰為60 kcal/mol，所占權(quán)重為25.86%，指前因子為4.18×1017s-1；Q-6樣品的氫指數(shù)為643.1 mg/g，活化能主峰為64 kcal/mol，所占權(quán)重為31.21%，指前因子為7.74×1018s-1；Q-10樣品的氫指數(shù)等于911.6 mg/g，相應(yīng)的活化能主峰等于57 kcal/mol，指前因子為3.62×1016s-1。

在博格達(dá)山西部井井子溝剖面，本研究選取3個(gè)泥頁(yè)巖樣品(J-6、J-11、J-16)。其中J-6樣品的氫指數(shù)為202.2，活化能分布主峰權(quán)重為27.98%，對(duì)應(yīng)的能量值為70 kcal/mol，指前因子為7.58×1020s-1；J-11樣品的氫指數(shù)為606 mg/g，其活化能主峰所占權(quán)重為20.00%，相應(yīng)的能量值為70 kcal/mol，指前因子為2.32×1020s-1；J-16樣品的氫指數(shù)為317 mg/g，其活化能主峰所占權(quán)重為25.06%，相應(yīng)的能量值為65 kcal/mol，指前因子為7.72×1018s-1。

在柴窩堡凹陷東北緣蘆草溝組，本研究選取了一個(gè)泥巖樣品(D-17)。該樣品原始?xì)渲笖?shù)為616.6 mg/g，活化能主峰為65 kcal/mol，權(quán)重占比21.32%，指前因子為2.35×1019s-1。

3.4 量子化學(xué)計(jì)算模擬有機(jī)分子脫氫過程

本研究共模擬了有機(jī)質(zhì)受熱脫氫常見的4種反應(yīng)、分別為雙鍵的形成、鏈烷烴環(huán)化，環(huán)烷烴芳構(gòu)化和芳香烴鍵合?？紤]到實(shí)際計(jì)算機(jī)算力，選取的模型分子碳數(shù)較少。因此這4種反應(yīng)具體分別是乙烷脫氫產(chǎn)生乙烯，正己烷脫氫產(chǎn)生環(huán)己烷，環(huán)己烷脫氫產(chǎn)生環(huán)己烯和芳基相互鍵合的過程，計(jì)算結(jié)果見圖6。

圖6 量子化學(xué)計(jì)算模擬有機(jī)質(zhì)脫氫反應(yīng)及其活化自由能壘

在常溫常壓下，乙烷分子通過脫掉一分子氫形成乙烯需要跨越116.30 kcal/mol的活化自由能壘。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，并且單位摩爾的該反應(yīng)需要吸收約35.40 kcal/mol的熱量，而另一方面乙烯和一分子氫反應(yīng)則僅需要跨越85.74 kcal/mol的活化自由能壘即可產(chǎn)生一分子乙烷。成環(huán)反應(yīng)過程中正己烷脫氫生成環(huán)己烷需要跨越145.72 kcal/mol的活化自由能壘，并吸收16.20 kcal/mol的熱量；反之，一分子的環(huán)己烷加氫開環(huán)僅需要130.14 kcal/mol的活化自由能。在高熱演化階段，有機(jī)質(zhì)逐步脫氫，官能團(tuán)由雙鍵和環(huán)烷烴向芳構(gòu)化更強(qiáng)烈的稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化。一分子環(huán)己烷脫氫產(chǎn)生帶有一個(gè)雙鍵的環(huán)己烯需要跨越111.36 kcal/mol的活化自由能，并且整個(gè)反應(yīng)需要吸收29.82 kcal/mol的熱量。而該反應(yīng)的逆反應(yīng)環(huán)己烯加氫的過程需要84.23 kcal/mol的活化能，并且放熱。

本研究選用二苯并噻吩等芳香化合物模擬芳環(huán)之間的聚合反應(yīng)。二分子二苯并噻吩發(fā)生芳基鍵合的反應(yīng)需要的活化自由能為121.51 kcal/mol，每摩爾反應(yīng)需要吸收5.66 kcal/mol的熱量。同樣的，有機(jī)大分子加氫反應(yīng)需要的活化能壘較低，加氫過程僅需要跨越105.79 kcal/mol的活化能，并且反應(yīng)放熱。此外，其余各類芳烴的芳環(huán)鍵合能壘如表4所示。不同芳環(huán)化合物之間的芳基鍵合需要的活化自由能各異，但總體自由能分布在114.70～123.60 kcal/mol之間。

表4 常見芳烴相互發(fā)生芳基—芳基鍵合所需的活化能(kcal/mol)

4 討 論

4.1 不同方法求取的動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比及其物理化學(xué)意義

關(guān)于烴源巖生烴動(dòng)力學(xué)的研究，前人通過不同的加熱方式和不同的加熱儀器求算了代表不同物理化學(xué)意義的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。為了統(tǒng)一對(duì)比和討論這些方法得到的數(shù)據(jù)所代表的反應(yīng)類型，本文分別用含水體系黃金管恒溫裂解和Rock-Eval開放裂解的方法求算環(huán)博格達(dá)山不同地區(qū)和不同類型的烴源巖生烴活化能，并將這些數(shù)據(jù)放到同一個(gè)升溫速率的平均盆地中。假定該盆地地表溫度為15 ℃，地溫梯度為30 ℃/km，沉降速率為100 m/Ma，求取的各參數(shù)的轉(zhuǎn)化曲線與Easy%Ro見圖7，可見所有的樣品快速轉(zhuǎn)化區(qū)間對(duì)應(yīng)于Easy%Ro=0.9%～1.3%區(qū)間。

圖7 研究區(qū)各烴源巖在虛擬盆地中的生烴門限對(duì)比(灰色實(shí)線及區(qū)間代表Rock-Eval求算的動(dòng)力學(xué)曲線，紅色實(shí)線代表兩種方法求算的J-11黑色頁(yè)巖動(dòng)力學(xué)曲線。黑色虛線為Easy%Ro值)

采用恒溫裂解方法求取的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為單一表觀活化能，其快速轉(zhuǎn)化區(qū)間較窄(樣品J-11H)。由于該結(jié)果的計(jì)算基于300～370 ℃的加熱溫度區(qū)間(<375 ℃)，而這樣的溫度區(qū)間內(nèi)烴源巖主要發(fā)生熱解歧化反應(yīng)并產(chǎn)生大量液態(tài)烴，因此該參數(shù)主要表征烴源巖大量生油的化學(xué)過程。

通過Rock-Eval方法求算的動(dòng)力學(xué)結(jié)果的轉(zhuǎn)化曲線相對(duì)平緩，且往往需要到高過成熟階段才會(huì)達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率(圖7中灰色實(shí)線)。因其加熱溫度區(qū)間為200～600 ℃，基本覆蓋整個(gè)生烴過程，所以本文認(rèn)為通過Rock-Eval方法求取得到的表觀生烴活化能組合代表烴源巖產(chǎn)生所有烴類的過程，但是該方法無法區(qū)分烴類產(chǎn)物的氣液相態(tài)。

值得注意的是，對(duì)于相同的樣品，盡管不同方法求算動(dòng)力學(xué)的結(jié)果不同，但是在相同的升溫條件下，兩種曲線的快速轉(zhuǎn)化區(qū)間似乎是趨同的(J-11R紅色曲線拐點(diǎn)，圖7)。上文已討論，含水封閉體系加熱實(shí)驗(yàn)求得的轉(zhuǎn)化曲線主要代表“生油”的過程。由此可以推斷，在Rock-Eval方法求算的轉(zhuǎn)化曲線上，快速轉(zhuǎn)化階段可能與“液烴窗”相對(duì)應(yīng)。那么在液烴窗外的轉(zhuǎn)化曲線，尤其是高過成熟階段的烴類產(chǎn)生則主要源于氣態(tài)烴的貢獻(xiàn)。

Rock-Eval實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)博格達(dá)山中二疊統(tǒng)烴源巖按照快速生烴轉(zhuǎn)化的成熟度區(qū)間可分為3類(圖7)。第一類烴源巖在Easy%Ro約為0.9時(shí)快速轉(zhuǎn)化，這類烴源巖主要分布在博格達(dá)山北麓山前構(gòu)造帶；第二類烴源巖的快速生烴區(qū)間對(duì)應(yīng)的Easy%Ro約為1.1%，這類烴源巖主要分布在博格達(dá)山西部和柴窩堡凹陷，烴源巖的TOC為3%～5%；第三類烴源巖是富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖，TOC最高可達(dá)32%，其快速轉(zhuǎn)化的成熟度區(qū)間對(duì)應(yīng)的Easy%Ro約為1.3%，該類烴源巖的代表是本研究的J-11樣品。此外，很難找出生烴活化能的分布特征與氫指數(shù)(HI)定義的有機(jī)質(zhì)類型之間有怎樣明顯的關(guān)聯(lián)性。

4.2 分子模擬對(duì)烴源巖生烴動(dòng)力學(xué)的啟示

為了更深層次地討論影響有機(jī)質(zhì)生烴活化能的機(jī)理，本研究引入量子化學(xué)計(jì)算方法模擬各類典型碳碳鍵和碳?xì)滏I斷裂和生成的過程。上文通過量子化學(xué)計(jì)算求得各類碳?xì)滏I轉(zhuǎn)化的活化自由能結(jié)果一般均大于100 kcal/mol，根據(jù)這樣的計(jì)算結(jié)果，以碳碳鍵和碳?xì)滏I為主的干酪根裂解生烴的活化能也應(yīng)當(dāng)大致處在相近的活化能區(qū)間；但是無論在本研究中還是前人做過的工作，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)計(jì)算的表觀活化能一般介于50～70 kcal/mol之間[18-24]。本文認(rèn)為導(dǎo)致這種結(jié)果的差異是由于采用了不同的化學(xué)方程表達(dá)，使得單位摩爾指代的對(duì)象不統(tǒng)一。對(duì)于烴類脫氫的反應(yīng)，可以用方程(1)表示：

CxHy→ CxHy-2+ H2

(1)

而對(duì)于加氫的反應(yīng)，則可以通過方程(2)表示：

CaHb+ H2→ CaHb+2

(2)

在自然界中的油氣藏內(nèi)，很少存在大量的游離氫聚集。氫主要以富氫的烴類組分的形式存在(不考慮油藏的次生蝕變過程)，這表明有機(jī)質(zhì)的脫氫與加氫是聯(lián)動(dòng)發(fā)生的。因此上述兩部分反應(yīng)可以改寫為：

CxHy+ CaHb→ CxHy-2+ CaHb+2

(3)

方程(3)代表烴在熱演化過程中分異為貧氫和富氫兩種組分的過程。其中貧氫的組分(CxHy-2)最終可能會(huì)轉(zhuǎn)化為焦瀝青、石墨等相對(duì)穩(wěn)定的耐高溫的有機(jī)大分子，而富氫組分(CaHb+2)則逐漸演化為天然氣，包括甲烷、乙烷等簡(jiǎn)單的有機(jī)小分子。根據(jù)量化計(jì)算結(jié)果，烴類的加氫反應(yīng)所需要的活化自由能往往比脫氫作用更低，因此總反應(yīng)(3)的活化能應(yīng)為烴類脫氫時(shí)所需要的活化能。因此烴類脫氫作用也成為總反應(yīng)的決速步。對(duì)于反應(yīng)方程(3)，當(dāng)x和y分別近似等于a和b時(shí)，代表2 mol的有機(jī)大分子發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移的歧化反應(yīng)，該反應(yīng)的活化能為100～145 kcal/mol。

另一方面，宏觀上本次研究和前人的工作通過實(shí)驗(yàn)室高溫高壓模擬干酪根生烴的反應(yīng)可以表達(dá)為：

(4)

其中：CxHy為干酪根等有機(jī)大分子，CxHy+2代表熱解過程中產(chǎn)生的石油、天然氣等富氫組分。

值得關(guān)注的是，量化計(jì)算的結(jié)果表明，鏈烷烴脫氫環(huán)化所需的活化能可以高達(dá)145 kcal/mol，明顯高于其它脫氫作用。由此推測(cè)，在相對(duì)富氫的I型有機(jī)質(zhì)中，高H/C原子比意味著鏈烷烴組分相對(duì)富集，那么在熱演化過程中有機(jī)質(zhì)裂解生烴所需要的表觀活化能也更高。這便解釋了在環(huán)博格達(dá)山地區(qū)以及前人研究的工作中，一些典型的I型干酪根(如本研究中的J-11油頁(yè)巖和綠河頁(yè)巖等)，通過高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)往往求算出很高的生烴活化能。此外，基于H/C原子比或者氫指數(shù)(HI)定義的有機(jī)質(zhì)類型并不能反映干酪根內(nèi)的化學(xué)鍵組合，這便解釋了基于氫指數(shù)定義的干酪根類型與生烴活化能無關(guān)的結(jié)論[38]。

4.3 環(huán)博格達(dá)山烴源巖生烴潛力推測(cè)

據(jù)張多多2016年的研究[39]，自晚二疊世博格達(dá)山初次隆升以來，環(huán)博格達(dá)山地區(qū)持續(xù)受到擠壓推覆作用的影響。這使得靠近博格達(dá)山的中二疊統(tǒng)遭受強(qiáng)烈抬升，甚至到地表被剝蝕。本次研究分別從博格達(dá)山東北麓、西部和南部的柴窩堡凹陷選取典型剖面和典型井，討論不同地區(qū)不同構(gòu)造單元下中二疊統(tǒng)烴源巖的生烴潛力。

在博格達(dá)山東北部山前構(gòu)造帶，奇1井位于一個(gè)構(gòu)造活動(dòng)塊體之上，鉆遇新近系、古近系、上二疊統(tǒng)梧桐溝組和平地泉組(圖8(a))。該井區(qū)缺失三疊系和侏羅系。平地泉組的樣品實(shí)測(cè)Ro值僅有0.8%。為了推測(cè)斷層下盤埋藏較深地區(qū)的生烴潛力，本研究在奇1井北側(cè)設(shè)立虛擬井1并嘗試恢復(fù)其生烴潛力(圖8(b)和(c))。自晚二疊世沉積以來，對(duì)奇1井地區(qū)影響最大的一次構(gòu)造調(diào)整在晚侏羅世，抬升幅度可能達(dá)到1800 m，導(dǎo)致烴源巖生烴進(jìn)程中斷。至古近紀(jì)，奇1井地區(qū)才再次沉降，但由于準(zhǔn)南地區(qū)大地?zé)崃髦党掷m(xù)降低，因此該區(qū)烴源巖未能二次生烴。而奇1井北部的虛擬井1地區(qū)由于處在斷層下盤，受到構(gòu)造抬升影響較小。生烴動(dòng)力學(xué)的計(jì)算結(jié)果表明，本地的油氣以低活化能烴源巖的生烴貢獻(xiàn)為主，可以達(dá)到90%的轉(zhuǎn)化率。在斷層下盤的地層成熟度更高，單位烴源巖生成油氣的產(chǎn)率可以達(dá)到60 mg/g，因此本研究推測(cè)可能存在成規(guī)模的油氣聚集。

圖8 博格達(dá)山東北緣和西部不同構(gòu)造單元的埋藏史與生烴史恢復(fù)

過米泉1井的地震資料(圖8(a))顯示，在博格達(dá)山的西部地區(qū)，受到強(qiáng)烈的擠壓構(gòu)造影響，阜康斷裂的上盤深度較淺，而下盤的中上二疊統(tǒng)埋深可以達(dá)到14000 m。由于米泉1井并未鉆遇目的層，本研究在米泉1井北側(cè)，即阜康斷裂下盤設(shè)立一口虛擬井，并嘗試恢復(fù)中上二疊統(tǒng)地層的埋藏史。虛擬井選取的地點(diǎn)地層發(fā)育相對(duì)完整，且受構(gòu)造影響較小。從熱史的恢復(fù)結(jié)果可以看出，二疊系烴源巖在早三疊世時(shí)Ro值便已達(dá)到了1.0%。根據(jù)生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果，烴源巖大量生油的時(shí)間處于中三疊世末至晚三疊世初期，且在早侏羅世時(shí)期有機(jī)質(zhì)的生油轉(zhuǎn)化率便已經(jīng)達(dá)到100%。這意味著在博格達(dá)山西側(cè)，尤其是斷裂下盤，如若存在高品質(zhì)的Ⅰ型有機(jī)質(zhì)烴源巖，則應(yīng)當(dāng)存在大量來源于二疊系的油氣資源。由于該地區(qū)的烴源巖成熟時(shí)間較早，生成的油氣受到后期構(gòu)造演化調(diào)整的影響較大，在該地區(qū)發(fā)育高熟油氣藏和固體瀝青的可能性較高。

柴窩堡凹陷位于博格達(dá)山南部，根據(jù)構(gòu)造特征可以分為北部推覆帶、北部沖斷帶、中央斷褶帶、東部走滑帶和南部沖斷帶(圖9(a))。二疊系沉積時(shí)期該地區(qū)與準(zhǔn)南處于同一沉積構(gòu)造單元，然而在晚二疊世末期受到博格達(dá)山抬升的影響，凹陷受擠壓而縮短且逐漸與準(zhǔn)南地區(qū)拆離[40]。三疊紀(jì)時(shí)期，柴窩堡凹陷繼續(xù)大規(guī)模沉降一直持續(xù)到侏羅紀(jì)。在侏羅紀(jì)時(shí)期，柴窩堡凹陷邊緣構(gòu)造帶持續(xù)受到擠壓縮短，且在侏羅紀(jì)末期受到強(qiáng)烈擠壓[41]。柴窩堡凹陷缺失白堊系地層，直至古近系才再次接收沉積。本次研究自西向東選取了3條南北走向的剖面(圖9(a))。

圖9 博格達(dá)山南部柴窩堡凹陷不同構(gòu)造單元的埋藏史與生烴史恢復(fù)

剖面A-A’過達(dá)1井，位于凹陷最西部。本研究引用李紅2006年[42]對(duì)各地層剝蝕厚度恢復(fù)的成果。聲波時(shí)差的數(shù)據(jù)引用魏國(guó)財(cái)2014年[43]的研究。達(dá)1井埋藏史恢復(fù)結(jié)果見圖9(b)。達(dá)1井中二疊統(tǒng)地層成熟度較高，對(duì)應(yīng)到Easy%Ro的值約為1.0%。根據(jù)生烴動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型，在早中三疊世以前，該地區(qū)的成熟度達(dá)到了生烴門限。然而達(dá)1井地區(qū)主要發(fā)育扇三角洲前緣相，缺失富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖沉積[27]，因此盡管熱成熟度達(dá)到生烴門限，但是優(yōu)質(zhì)烴源巖的缺失使得該地區(qū)對(duì)油氣的貢獻(xiàn)有限。

柴窩堡凹陷的B-B’剖面位于A-A’剖面東側(cè)，穿過北部沖斷代，北抵北部推覆帶。由于柴窩堡凹陷的優(yōu)質(zhì)烴源巖主要發(fā)育在盆地北部，而受影響強(qiáng)烈的地區(qū)也在盆地北緣，并且該地區(qū)缺乏鉆井資料。為了探討優(yōu)質(zhì)烴源巖的生烴潛力，本研究沿著剖面B-B’分別在不同的構(gòu)造單元設(shè)立兩口虛擬井，自北向南分別為虛擬井3和虛擬井4(圖9(a))。

虛擬井3位于逆沖斷層上盤，靠近博格達(dá)山，蘆草溝組埋藏相對(duì)較淺，埋藏史恢復(fù)結(jié)果如圖9(c)所示，從圖中可以看出，在晚侏羅世以前，盆地持續(xù)沉降，根據(jù)Easy%Ro計(jì)算可得在早侏羅世烴源巖Ro值已達(dá)到0.8%。但是晚侏羅世以后博格達(dá)山的強(qiáng)烈隆升影響該地區(qū)的有機(jī)質(zhì)生烴過程，使得生烴轉(zhuǎn)化率僅有10%，單位巖石產(chǎn)烴率約為2 mg/g；因此可以判斷在柴窩堡凹陷北部烴源巖成熟度普遍較低，未能大量生烴。

在B-B’剖面北部沖斷帶的逆沖斷層下盤，虛擬井4的烴源巖熱演化過程見圖9(d)。由于處在逆沖斷層的下部，晚侏羅世以前的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和喜山期構(gòu)造作用對(duì)該地區(qū)抬升的幅度有限。根據(jù)生烴動(dòng)力學(xué)的計(jì)算結(jié)果，柴窩堡凹陷的暗色泥巖在晚侏羅世約有13 mg/g的生烴量，生烴轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到50%以上。相比斷層上盤，該構(gòu)造帶上的生烴量有明顯的提升，因此本文認(rèn)為在柴窩堡凹陷北部沖斷帶的中部可能存在一定規(guī)模的油氣資源。

C-C’剖面是柴窩堡凹陷較靠東部的一條穿越東部走滑帶的地層剖面，北抵北部沖斷帶(圖9(a))。該剖面相較于中央斷褶帶埋深較淺。由于缺乏鉆井資料，本研究在該剖面北部沖斷帶設(shè)立一口虛擬井，用于對(duì)比和參考該地區(qū)生烴過程。對(duì)該虛擬井埋藏史的恢復(fù)結(jié)果見圖9(e)。生烴模擬結(jié)果表明，該虛擬井的二疊系烴源巖的生烴期可能處于晚侏羅世，Easy%Ro計(jì)算結(jié)果約為0.9%。在晚侏羅世后期，擠壓作用使得蘆草溝上部的紅雁池組地層錯(cuò)斷并重復(fù)出現(xiàn)，這導(dǎo)致斷層下盤蘆草溝組并未受到明顯的隆升影響。然而由于地層溫度持續(xù)降低，即便沒有大幅度的深度變化，烴源巖的生烴過程也就此中斷。根據(jù)生烴動(dòng)力學(xué)結(jié)果，暗色泥巖生烴轉(zhuǎn)化率不足20%，對(duì)應(yīng)的生烴率為3.54 mg/g。這表明柴窩堡凹陷東部地區(qū)成熟度比中央斷褶帶低，尚未達(dá)到大量生烴門限?？紤]在C-C’東側(cè)靠近博格達(dá)山體地區(qū)的地層抬升更加強(qiáng)烈，本文認(rèn)為在C-C’剖面以東的地區(qū)，烴源巖成熟度不足，未能提供成規(guī)模的油氣資源。

5 結(jié) 論

(1)通過黃金管恒溫裂解和Rock-Eval開放體系程序升溫兩種加熱方式的對(duì)比，本文揭示了不同實(shí)驗(yàn)方法求取的生烴活化能背后的物理化學(xué)意義。受控于加熱溫度，以Lewan為代表的含水體系熱模擬結(jié)果側(cè)重于反映干酪根生油的過程，而Rock-Eval開放體系的結(jié)果反映烴源巖產(chǎn)生所有烴類的過程，并且該方法無法區(qū)分油氣相態(tài)。

(2)環(huán)博格達(dá)山中二疊統(tǒng)烴源巖根據(jù)生烴活化能主峰分布可大致分為三類。博格達(dá)山東北側(cè)山前構(gòu)造帶的烴源巖生烴活化能主峰較低，約55 kcal/mol；博格達(dá)山北麓的烴源巖生烴活化能主峰約60 kcal/mol；博格達(dá)山西部和柴窩堡凹陷的蘆草溝組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的活化能主峰分布為65～70 kcal/mol。以氫指數(shù)定義的有機(jī)質(zhì)類型與生烴活化能分布并無相關(guān)性。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示鏈烷烴脫氫環(huán)化所需的活化能明顯高于碳碳雙鍵、環(huán)烷烴芳構(gòu)化和芳香烴聚合反應(yīng)。烴源巖的表觀活化能分布可能與微觀層面有機(jī)質(zhì)化學(xué)鍵的組合相關(guān)。I型有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)出的高熱解活化能可能與高峰度的鏈烷烴組分相關(guān)。

(3)環(huán)博格達(dá)山地區(qū)二疊系烴源巖的主要生烴高峰均為晚侏羅世以前，不存在二次生烴。在博格達(dá)山北麓，逆沖斷層下盤的區(qū)域成熟度較高，烴源巖存在大規(guī)模生烴可能。在博格達(dá)山西部地區(qū)阜康斷裂下盤的中二疊統(tǒng)地層成熟度較高，推測(cè)存在焦瀝青和高熟油氣藏。在柴窩堡凹陷，北部沖斷帶位于斷層下盤的烴源巖因其有機(jī)質(zhì)豐度較高且受博格達(dá)山隆升影響較小，推測(cè)存在一定規(guī)模的油氣聚集。

致謝：烴源巖生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算實(shí)驗(yàn)在中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，感謝吳嘉、高碩老師在實(shí)驗(yàn)過程中的幫助和支持。由衷感謝審稿老師提出的建設(shè)性修改意見。