乳粉中鉛、鉻、汞、砷含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)分析

段建華，王秀君，趙 靜，李翠枝，呂志勇

（1.內(nèi)蒙古伊利實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010110；2.中農(nóng)孚德檢測(cè)技術(shù)（北京）有限公司，北京 100000）

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，鉛、鉻、汞、砷等重金屬污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，土壤、水源等被污染后，使重金屬進(jìn)入食物鏈， 長(zhǎng)期食用被重金屬污染的食物，會(huì)對(duì)人體造成致命危害［1-3］。 鉛對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)為神經(jīng)毒性，造成認(rèn)知能力低下、智力水平降低［4-6］； 六價(jià)鉻的長(zhǎng)期攝入會(huì)引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等疾病［7-8］；汞及其化合物主要損害神經(jīng)系統(tǒng)，引起語(yǔ)言和聽(tīng)覺(jué)障礙［9-10］；砷對(duì)機(jī)體健康的影響包括急、慢性毒性作用，可對(duì)酶和基因產(chǎn)生影響，增加人體對(duì)多種疾病的易感性［11-12］。 由此可見(jiàn)，重金屬污染對(duì)人體健康造成不可逆的損害。乳及乳制品是人們生活中重要的食物來(lái)源， 尤其是乳粉作為嬰幼兒的主要食物， 其重金屬含量一直是各國(guó)政府及消費(fèi)者關(guān)注的焦點(diǎn)。我國(guó)在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中規(guī)定了乳及乳制品、嬰幼兒配方食品中重金屬的限量。 乳制品企業(yè)必須對(duì)重金屬含量進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，保障乳制品質(zhì)量安全。

目前我國(guó)的能力驗(yàn)證機(jī)構(gòu)每年會(huì)定期發(fā)布能力驗(yàn)證計(jì)劃，但是由于參加成本高的原因，并非所有的企業(yè)實(shí)驗(yàn)室都會(huì)參加能力驗(yàn)證或參加頻次較低。此外，有些檢測(cè)項(xiàng)目濃度水平高于國(guó)家規(guī)定的限量值，無(wú)法滿足企業(yè)質(zhì)量控制的需求。實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是能力驗(yàn)證活動(dòng)的有效補(bǔ)充， 其按照預(yù)先規(guī)定的條件，由2 個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室組織、實(shí)施針對(duì)相同或類似被檢測(cè)物品的檢測(cè)和評(píng)價(jià)活動(dòng)， 可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室之間檢測(cè)能力的偏差和差異， 從而有效確保實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性［13-15］。 通過(guò)組織內(nèi)部實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)， 一方面根據(jù)企業(yè)的檢測(cè)工作質(zhì)量控制需求， 定制不同濃度水平的質(zhì)量控制樣品，全面探查集團(tuán)化實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力，幫助實(shí)驗(yàn)室識(shí)別風(fēng)險(xiǎn)及異常，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室整體能力提高，另一方面也為集團(tuán)化實(shí)驗(yàn)室節(jié)約質(zhì)量控制費(fèi)用提供了途徑，因此，對(duì)于完善企業(yè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制工作具有重要意義。

筆者通過(guò)分析2021 年度集團(tuán)化實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證情況并結(jié)合重金屬項(xiàng)目的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，策劃實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)；采用自主研制的多濃度水平的鉛、鉻、汞、砷質(zhì)量控制樣品，經(jīng)均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)，采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計(jì)技術(shù)的算法A［16］確定指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)， 以掌握集團(tuán)化實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力水平， 為提升集團(tuán)化實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)能力和質(zhì)量控制水平提供參考。

1 材料與方法

1.1 質(zhì)量控制樣品制備

采用噴霧干燥法制備3 個(gè)批次（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）不同濃度水平的乳粉基質(zhì)鉛、鉻、汞、砷質(zhì)量控制樣品， 制備好的樣品充分混勻后， 分裝成小包裝樣品，每袋樣品20 g（共500 袋），用鋁箔袋真空包裝，粘貼樣品標(biāo)識(shí)，在室溫條件下保存。

1.2 均勻性檢驗(yàn)

均勻性檢驗(yàn)方法參照CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》，從分裝樣品中隨機(jī)抽取10 包，每包樣品重復(fù)測(cè)試2 次。鉛、鉻、汞、砷含量的檢測(cè)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，運(yùn)用Minitab 軟件的方差分析判斷樣品的均勻性。

1.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法參照CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》，考查樣品在運(yùn)輸條件和保存時(shí)間下的穩(wěn)定性。 運(yùn)輸條件穩(wěn)定性模擬樣品運(yùn)輸?shù)臏囟群蜁r(shí)間（50 ℃，5 d）進(jìn)行試驗(yàn)。保存時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)設(shè)定3 個(gè)時(shí)間點(diǎn)，樣品發(fā)放前、 實(shí)驗(yàn)室結(jié)果回收后以及實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)報(bào)告發(fā)布前，涵蓋整個(gè)計(jì)劃實(shí)施周期。每個(gè)設(shè)定條件下，從分裝樣品中隨機(jī)抽取3 份樣品，每份樣品重復(fù)測(cè)定2 次。鉛、鉻、汞、砷含量的檢測(cè)方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法， 采用t 檢驗(yàn)法評(píng)價(jià)樣品的穩(wěn)定性。

1.4 樣品發(fā)放

每個(gè)樣品貼有唯一性標(biāo)識(shí)， 每個(gè)參試實(shí)驗(yàn)室（共31 個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與，鉛、鉻、砷3 個(gè)項(xiàng)目共31 個(gè)實(shí)驗(yàn)室返回結(jié)果，30 個(gè)實(shí)驗(yàn)室反饋了汞的檢測(cè)結(jié)果）發(fā)送2 份樣品。 樣品常溫運(yùn)輸，到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后在室溫下保存，開(kāi)封后盡快完成測(cè)試，避免樣品因吸潮或變質(zhì)而影響檢測(cè)結(jié)果。

1.5 檢測(cè)方法

本次能力驗(yàn)證不限定檢測(cè)方法， 建議參加者優(yōu)先選擇日常檢測(cè)方法?？赡苌婕暗姆椒椤妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12—2017）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉻的測(cè)定》（GB 5009.123—2014）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》（GB 5009.17—2014）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》（GB 5009.11—2014）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268—2016）。

1.6 分析及評(píng)價(jià)方法

依據(jù)CNAS-GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》，首先對(duì)于明顯錯(cuò)誤的結(jié)果，如單位錯(cuò)誤、小數(shù)點(diǎn)錯(cuò)誤、計(jì)算錯(cuò)誤，應(yīng)從數(shù)據(jù)集中剔除，單獨(dú)處理；其次進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，數(shù)據(jù)為正態(tài)或近似正態(tài)分布時(shí)， 采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法算法A， 以參加實(shí)驗(yàn)室報(bào)告結(jié)果的穩(wěn)健平均值作為指定值，以穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，以Z比分?jǐn)?shù)作為評(píng)判依據(jù)：Z≤2 時(shí)為滿意，2＜Z＜3 時(shí)為可疑，Z≥3 時(shí)為不滿意。 計(jì)算公式如下：

式中：xi為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果；X 為指定值；σ 為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

1.7 指定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

依據(jù)《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》（GB/T 28043—2019），當(dāng)以穩(wěn)健平均值作為指定值時(shí)，指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（ux）為：

式中：s* 為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差；p 為參加實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量。

當(dāng)滿足以下準(zhǔn)則時(shí)， 指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略：

式中：ux為指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；σ 為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差；δE 為最大允許測(cè)量誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻性檢驗(yàn)

按照“1.2 均勻性檢驗(yàn)”項(xiàng)下方法對(duì)質(zhì)量控制樣品的均勻性進(jìn)行評(píng)估，用Minitab 軟件進(jìn)行單因子方差分析［17-18］，當(dāng)F 值小于臨界值Fα（f1，f2）時(shí)，表明樣品內(nèi)和樣品間無(wú)顯著性差異， 樣品是均勻的。 由表1～表4 可以看出自由度f(wàn)1=9，f2=10，查表可知臨界值F0.05（9，10）=3.02，經(jīng)均勻性方差分析計(jì)算得到鉛、鉻、汞、砷3 批樣品的F 值均小于F 臨界值，這表明在α=0.05 顯著性水平時(shí)，樣品間沒(méi)有顯著性差異，樣品均勻性良好。

表1 質(zhì)量控制樣品中鉛含量檢測(cè)單因子方差分析結(jié)果

表2 質(zhì)量控制樣品中鉻含量檢測(cè)單因子方差分析結(jié)果

表3 質(zhì)量控制樣品中汞含量檢測(cè)單因子方差分析結(jié)果

表4 質(zhì)量控制樣品中砷含量檢測(cè)單因子方差分析結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

按照“1.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)”項(xiàng)下方法對(duì)質(zhì)量控制樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估， 用Minitab 軟件雙樣本t檢驗(yàn)［19-20］進(jìn)行結(jié)果分析，穩(wěn)定性檢驗(yàn)的測(cè)試方法、檢測(cè)人員、實(shí)驗(yàn)條件與均勻性檢驗(yàn)相同，將每個(gè)監(jiān)測(cè)條件下的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果與均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。若t＜臨界值tα（n1+n2-2），說(shuō)明二次平均值之間無(wú)顯著性差異， 樣品在實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)過(guò)程中穩(wěn)定性良好。 質(zhì)量控制樣品的穩(wěn)定性分析結(jié)果見(jiàn)表5～表8。

表5 質(zhì)量控制樣品中鉛含量檢測(cè)穩(wěn)定性分析結(jié)果

表7 質(zhì)量控制樣品中汞含量檢測(cè)穩(wěn)定性分析結(jié)果

查表可知臨界值t（0.05，24）=2.064，鉛、鎘、汞、砷3個(gè)批次樣品的t 值均小于臨界值， 表明樣品在運(yùn)輸及保存條件下與均勻性檢驗(yàn)結(jié)果相比， 二次平均值之間無(wú)顯著性差異， 樣品中目標(biāo)值含量是穩(wěn)定的。

2.3 結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，鉛、鉻、砷每個(gè)項(xiàng)目收到31 家實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果， 汞共計(jì)30 家實(shí)驗(yàn)室反饋結(jié)果，結(jié)果均呈單峰、近似對(duì)稱分布。 按照預(yù)先設(shè)定的統(tǒng)計(jì)方法， 采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)的算法A 確定指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差， 即采用算法A 統(tǒng)計(jì)得出的穩(wěn)健平均值作為指定值， 穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，鉛、鉻、汞、砷項(xiàng)目的指定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度ux均小于0.3σ，故其指定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計(jì)，結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表9。

表9 結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)

2.4 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果

各實(shí)驗(yàn)室的Z 值見(jiàn)表10～表11， 無(wú)不滿意結(jié)果，帶“*”的數(shù)據(jù)表示結(jié)果可疑（即2＜｜Z｜＜3）。 結(jié)合每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的2 個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果， 可以看出代碼為“5、37、51、49”的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果呈系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行技術(shù)分析時(shí)，可考慮是否存在系統(tǒng)誤差。 代碼為“52”的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果無(wú)明顯趨勢(shì)，可能由隨機(jī)誤差造成。

表10 鉛、鉻的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表11 汞、砷的穩(wěn)健結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

2.5 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果分布

由Z 值分布表（見(jiàn)表12）可以看出，｜Z｜≤2 時(shí)，鉛、 鉻、 汞、 砷的滿意率分別為98.4%、98.4%、96.7%、95.2%，實(shí)驗(yàn)室對(duì)滿意結(jié)果不需要進(jìn)一步采取措施；2＜｜Z｜＜3 時(shí)，鉛、鉻、汞、砷的可疑結(jié)果占比為1.6%～4.8%，出現(xiàn)可疑結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)進(jìn)行技術(shù)分析，采取改進(jìn)措施，預(yù)防出現(xiàn)不滿意結(jié)果；｜Z｜≥3時(shí)，未出現(xiàn)不滿意結(jié)果，說(shuō)明參試實(shí)驗(yàn)室整體檢測(cè)能力良好。

表12 Z 值分布表

3 討論

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)產(chǎn)生了可疑結(jié)果， 個(gè)別實(shí)驗(yàn)室的平行樣結(jié)果超出了檢測(cè)方法規(guī)定的精密度范圍，出現(xiàn)這種情況的影響因素有很多，如人員、儀器設(shè)備、試劑、方法、環(huán)境等［21-22］。 通過(guò)分析各參加實(shí)驗(yàn)室反饋的信息和原始記錄， 原因可能有以下幾個(gè)方面：①前處理采用微波消解法時(shí)，需注意加酸時(shí)應(yīng)將罐壁上的樣品沖至罐底， 若罐壁上有殘留樣品，結(jié)果將出現(xiàn)偏差；消解罐放氣減壓時(shí)擰開(kāi)排氣閥速度不宜太快，如果溶液從排氣口噴出，可能會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。②每次檢測(cè)前，應(yīng)將儀器的各項(xiàng)參數(shù)調(diào)至最優(yōu)， 保證儀器的靈敏度及穩(wěn)定性。 ③器皿應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)洗，清洗后放置時(shí)間長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致響應(yīng)值偏高且波動(dòng)較大。 ④器皿上殘留的重金屬清洗不徹底，會(huì)造成空白值偏高，從而影響低含量樣品的回收率和精密度。

4 結(jié)論

研究表明， 樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果滿足實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)計(jì)劃要求， 實(shí)驗(yàn)室整體檢測(cè)能力良好。通過(guò)組織實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，了解實(shí)驗(yàn)室整體檢測(cè)能力水平，幫助實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)及差異，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室整體檢測(cè)技術(shù)能力的提升， 同時(shí)為乳制品實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制提供依據(jù)。