鹽增黏的兩性-陰離子表面活性劑體系研究

沈之芹，王輝輝，何秀娟，虞辰敏

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208）

表面活性劑能夠有效降低油水界面張力，降低毛細管阻力，大幅度提高驅(qū)油效率[1-2]，常用表面活性劑因黏度低不能有效提高驅(qū)替相黏度。作為兩親分子，表面活性劑在鹽、有機小分子等存在下，通過靜電和氫鍵作用等逐步形成棒狀膠束、柔性蠕蟲狀膠束及空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)“活性聚合物”特征[3]，這類表面活性劑稱為黏彈性表面活性劑。相較于陰離子，高濃度陽離子和兩性離子型表面活性劑易形成黏彈體系[4-5]，特別是無機鹽含量高的季銨鹽類表面活性劑，具有鹽增黏效應(yīng)，通常用作黏彈性表面活性劑壓裂液[6]。超長碳鏈兩性離子型表面活性劑（如芥酸酰胺甜菜堿），無需外加鹽即具有極強的增黏能力[7]，而略短碳鏈的油酸酰胺甜菜堿增黏能力則明顯降低[8]，因此研究長或中長碳鏈兩性離子表面活性劑與其他助表面活性劑形成的黏彈體系引起了研究者極大興趣[9-12]，其中兩性離子型表面活性劑與陰離子磺酸鹽表面活性劑配伍性能較佳。

本工作在前期低濃度兩性離子型表面活性劑十八烷基羧基甜菜堿（BS-18）和烷基磺酸鹽表面活性劑CnSO3Na 混合體系的性能研究[13]的基礎(chǔ)上，以BS-18/辛烷基磺酸鈉（C8SO3Na）二元復(fù)合體系為研究對象，重點研究了不同無機鹽對體系水溶性相態(tài)、表觀黏度（AV）和流變性能的影響，并得到鹽增黏的礦化度范圍。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

BS-18：純度高于95.0%（w），實驗室自制；C8SO3Na（純度不低于98.0%（w））、NaCl（純度高于99.0%（w））、CaCl2（純度高于99.0%（w））、MgCl2·6H2O（ 純 度 高 于98%（w））、NaHCO3（純度高于99.0%（w））、NaBr（純度高于99.0%（w））：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；超純水：18.2 MW·cm，由Millipore Milli-Q 公司制備。圖1 為BS-18 和C8SO3Na 的分子式。

圖1 BS-18 和C8SO3Na 的分子式Fig.1 Molecular structures of BS-18 and C8SO3Na.

1.2 試樣制備

稱取NaCl，CaCl2，MgCl2，NaBr，NaHCO35 種無機鹽，加入超純水得到一定濃度的鹽水溶液。按所需摩爾比準(zhǔn)確稱量BS-18 和C8SO3Na 加入鹽水溶液中，加熱攪拌混合均勻，每次測量前試樣需在測定溫度下穩(wěn)定24 h 以上再測定。

1.3 表征方法

1.3.1 AV 的測定

采用Thermo Scientific 公司HAAKE MARS Ⅲ型流變儀，用直徑為41 mm 的同軸圓筒測量轉(zhuǎn)子測定試樣的AV，試樣在測試溫度下平衡5 min，在7.34 s-1剪切速率，測試溫度55 ℃下進行AV 的測定，采用防揮發(fā)蓋防止溶劑揮發(fā)。

最大黏度增幅（Y）按式（1）計算。

式中，υmax為體系最大表觀黏度，mPa·S；υ0為超純水中的表觀黏度，mPa·S。

1.3.2 穩(wěn)態(tài)流變性能

采用Anton Paar 公司MCR 302 型流變儀測試流變性能，使用錐板測量系統(tǒng)，下部圓板直徑為49.984 mm，錐和板的傾角為1°，間距為1.0 mm，測試溫度為55 ℃，并采用防揮發(fā)蓋防止溶劑揮發(fā)。穩(wěn)態(tài)流變測試通過剪切速率的變化（0.001 ～100 s-1）測定試樣的黏度。

2 結(jié)果與討論

不同類型表面活性劑形成二元混合體系后，分子間的相互作用往往會呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)或增效作用。兩種表面活性劑會在溶液表面形成混合單分子吸附層，在溶液內(nèi)形成混合膠束。陰離子和兩性離子型表面活性劑之間的作用強度僅次于陰離子和陽離子表面活性劑之間的相互作用。陰離子的加入可減小兩性離子頭基之間的靜電排斥，分子排列更加緊密，兩者相互作用示意圖見圖2。

2.1 水溶液相行為

稱取一定量BS-18/10%（x）C8SO3Na 溶于不同 鹽 水 中，得 到CT=1.0%（w）（CT為BS-18 和C8SO3Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和）的表面活性劑溶液，于55 ℃恒溫溶解24 h 后，觀察溶液是否澄清或渾濁，如圖3 所示。由圖3 可知，NaCl 和NaBr 含量在0 ～3 500 mmol/kg 區(qū)間內(nèi)、CaCl2含量低于1 000 mmol/kg、MgCl2含 量 低 于1 000 mmol/kg、NaHCO3含量不高于2 000 mmol/kg 時，溶液均為澄清單一相；CaCl2含量在1 000 ～3 000 mmol/kg區(qū)間內(nèi)，MgCl2含量高于2 000 mmol/kg，NaHCO3含量高于3 000 mmol/kg 時，溶液均為渾濁兩相?？梢姡珺S-18/C8SO3Na 與5 種無機鹽在較寬的范圍內(nèi)配伍性能優(yōu)良。

圖3 不同BS-18/10%（x）C8SO3Na-鹽水溶液的渾濁度Fig.3 Turbidity of different saline solutions with

分子動力學(xué)模擬表明，羧酸甜菜堿具有較強的水合作用。一般而言，無機鹽的加入可降低甚至屏蔽離子型表面活性劑中電子間的靜電斥力或部分破壞表面活性劑附近的水化層，后者的這種離子水合作用可放大疏水相互作用（鹽析效應(yīng)），這有利于分子的膠束化。由于兩性離子表面活性劑膠束表面的最大凈電荷較小，無機鹽對兩性離子表面活性劑膠束作用比較微弱，這是兩性離子表面活性劑抗鹽能力較強的原因。無機鹽中陰離子優(yōu)先結(jié)合作用遵循Hofmeister 序列和Pearson 軟硬酸堿理論，電荷密度大的陰離子與兩性離子膠束的結(jié)合能力更強[14]。實驗中觀察到的陰離子作用順序由大到小為：HCO3->Br->Cl-；無機鹽中陽離子的吸附性表現(xiàn)為三價>二價>一價，而同為二價的Ca2+和Mg2+，Ca2+>Mg2+，故作用順序由大到小為：Ca2+>Mg2+>Na+。因此，在NaCl/NaBr 鹽度范圍為0 ～3 500 mmol/kg 時為澄清溶液，BS-18/10%（x）C8SO3Na 體系隨著HCO3-，Ca2+，Mg2+含量的增加，體系變?yōu)闇啙醿上唷?/p>

2.2 AV 與鹽度關(guān)系

表面活性劑在實際驅(qū)油過程中不可避免遇到各種鹽，無機鹽易使表面活性劑膠束微觀聚集結(jié)構(gòu)、相行為和流變性能發(fā)生改變，其中以Ca2+，Mg2+的影響最常見[15]。參照圖3 所示可溶的鹽度范圍，選用NaCl，CaCl2，MgCl23 種無機鹽，配制不同鹽度的BS-18/10%（x）C8SO3Na 體系鹽水溶液，開展BS-18/C8SO3Na 體系A(chǔ)V 與鹽度的關(guān)系研究，結(jié)果見圖4。表1 為BS-18/10%（x）C8SO3Na 體系在不同鹽水中的Y。

表1 不同BS-18/10%（x）C8SO3Na-鹽水體系的YTable 1 Maximum viscosity increase(Y) of different BS-18/10%(x)C8SO3Na- saline system

結(jié)合圖4 和表1 可知，當(dāng)CT=1.0%（w）時，BS-18/10%（x）C8SO3Na 鹽水體系在NaCl 鹽度為10 ～3 500 mmol/kg 時有增黏現(xiàn)象，在CaCl2鹽度為2.5 ～125 mmol/kg 時AV 基本不變，當(dāng)CaCl2鹽度增加至250 ～500 mmol/kg 時，AV 快速上升；鹽為MgCl2時AV 變化規(guī)律與鹽為CaCl2類似，但在鹽度為5 ～870 mmol/kg 范圍內(nèi)均增黏，低鹽度時增幅較小，高鹽度時增幅加大。NaCl，CaCl2，MgCl2使BS-18/10%（x）C8SO3Na 體 系 達 到Y(jié)的 鹽度分別為2 560，500，870 mmol/kg，對應(yīng)的Y則分別為78.4%，40.0%，78.5%。當(dāng)CT=0.5%（w）時，BS-18/10%（x）C8SO3Na 體系加入NaCl，CaCl2，MgCl2溶液中后AV 的變化規(guī)律與CT=1.0%（w）非常類似，達到的Y則分別為231.5%，63.3%，126.5%；當(dāng)CT=0.2%（w）時，BS-18/10%（x）C8SO3Na 體系加入NaCl，CaCl2，MgCl2溶液中后亦出現(xiàn)明顯鹽增黏現(xiàn)象。但由于更高鹽度水溶液相態(tài)不穩(wěn)定，易出現(xiàn)相分離，因此得到的實驗數(shù)據(jù)偏少。當(dāng)CT=0.2%（w）時，3 種鹽對應(yīng)的Y分別為266.1%，95.8%，252.7%。比較3 種鹽度下BS-18/10%（x）C8SO3Na 鹽水體系的增黏結(jié)果可知，體系鹽度越低，Y越大。

這種鹽增黏的現(xiàn)象可能是因為鹽的加入屏蔽了BS-18 分子中羧酸鹽與季銨陽離子基團之間的內(nèi)鹽鍵，使其在鹽水中分子構(gòu)象更加舒展，從而導(dǎo)致AV 增加。無機鹽離子屏蔽內(nèi)鹽鍵的能力與離子強度相關(guān)，強度越大屏蔽能力越強，因此二價陽離子相較于一價陽離子，屏蔽作用更加明顯，而Mg2+與Ca2+相比，具有更小的離子半徑，溶劑化能力更強，屏蔽能力更強，對AV 的增加效果更顯著[7]。在高鹽油藏中，當(dāng)具有特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑（如可形成蠕蟲狀膠束的表面活性劑）在地層水中接觸到Mg2+，Ca2+，Na+等無機離子時，可能會自組裝形成瞬時三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)類似聚合物的黏彈性，增加驅(qū)替相AV，起到一定控制流度的作用，同時具備良好的降低油水界面張力性能，使這類鹽增黏的表面活性劑成為一種優(yōu)良的高鹽油藏特定驅(qū)油劑成為可能[16]。

2.3 穩(wěn)態(tài)流變性能

參照圖3 所示在可溶的鹽度范圍內(nèi)，開展了添加不同含量無機鹽的水溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能研究。沿低剪切速率區(qū)的黏度平臺向零剪切速率處做延長線，該延長線與縱坐標(biāo)的交點可近似看成零剪切黏度（η0）。以η0為縱坐標(biāo)，鹽度為橫坐標(biāo)做圖（圖5），分別為無機陽離子（Ca2+，Mg2+，Na+）和無機陰離子（HCO3-，Br-，Cl-）對體系η0的影響。由圖5a 可知，當(dāng)Mg2+和Na+鹽度在1 000 mmol/kg 的范圍內(nèi)時，隨著鹽度的升高，η0逐步升高達到最大值然后呈下降趨勢，而Ca2+在1 000 mmol/kg 時溶液為渾濁兩相，在鹽度為500 mmol/kg 范圍內(nèi)η0呈逐步升高的趨勢，這可能和Ca2+與陰離子頭基相互作用較強有關(guān)。圖5b 中3種陰離子對η0的影響的變化趨勢與Mg2+和Na+相似，相較于Br-和Cl-，HCO3-對η0的影響的變化趨勢略微平緩。η0的這種變化，可能是因為表面活性劑形成了蠕蟲狀膠束的糾纏網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生黏性溶液。隨鹽度的增大，η0出現(xiàn)最大值，然后隨著鹽度的增加而降低，這是膠束形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)引起的[17-18]。

圖5 BS-18/10%（x）C8SO3Na 體系的η0 與無機陽離子（a）及陰離子（b）的關(guān)系Fig.5 Relationship of zero shear viscosity(η0) to inorganic cations(a) and anions(b) content in BS-18/10%(x)C8SO3Na system.

3 結(jié)論

1）CT=1.0%（w）的BS-18/10%（x）C8SO3Na體系，在NaCl 和NaBr 含量在0 ～3 500 mmol/kg區(qū)間內(nèi)、CaCl2含量低于1 000 mmol/kg、MgCl2含量低于1 000 mmol/kg、NaHCO3含量不高于2 000 mmol/kg 時，溶液為澄清單一相；CaCl2含量在1 000 ～3 000 mmol/kg 區(qū)間內(nèi)，MgCl2含量高于2 000 mmol/kg，NaHCO3含量高于3 000 mmol/kg時，溶液為渾濁兩相。可見，BS-18/C8SO3Na 與5種無機鹽在較寬的范圍內(nèi)配伍性能優(yōu)良。

2）CT=1.0%，0.5%，0.2%（w）時，體系A(chǔ)V隨著無機陽離子濃度增加先基本不變而后增大；3種CT下，達到Y(jié)時NaCl，CaCl2，MgCl2鹽度分別為2 560，500，870 mmol/kg；體系CT越低Y越大，CT=0.2%（w） 時，NaCl，CaCl2，MgCl2對 應(yīng) 的Y分別為266.1%，95.8%，252.7%。

3）在無機陽離子（Ca2+，Mg2+，Na+）和無機陰離子（HCO3-，Br-，Cl-）中，除Ca2+外，η0隨著鹽度升高逐步升高達到最大值后呈現(xiàn)下降趨勢，相較于Br-和Cl-，HCO3-對η0的影響的變化趨勢略微平緩，這可能與膠束形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。