碳基非貴金屬電解水制氫催化劑合成策略的研究進(jìn)展

周 越，馮英杰，付曉玥，馮 靜，劉東兵，白 杰

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

傳統(tǒng)化石能源的廣泛使用促進(jìn)了工業(yè)快速發(fā)展，但對(duì)環(huán)境造成了一定的污染。為了實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)，清潔能源的開發(fā)利用有助于緩解能源問(wèn)題。氫能是一種高能量密度的清潔能源，具有燃燒熱值大、重量輕、可存儲(chǔ)運(yùn)輸、環(huán)境友好以及可再生等特點(diǎn)，被認(rèn)為是新一輪能源革命中最具潛力的綠色能源[1-2]。與高溫裂解天然氣法和水煤氣法等傳統(tǒng)制氫技術(shù)相比，電解水制氫技術(shù)具有較為簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝，同時(shí)該方法所需原料為水，電解得到的氫氣純度高，是一種高效且環(huán)保的制氫方法，具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

在電催化水分解體系中，反應(yīng)的能量效率和穩(wěn)定性是電解水制氫的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。催化劑的使用可以改變電催化制氫過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移路徑和反應(yīng)能壘，進(jìn)而有效地降低反應(yīng)過(guò)電勢(shì)，提升電解水制氫的轉(zhuǎn)化效率。Pt 基貴金屬材料在電催化制氫領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但因價(jià)格昂貴，限制了它在電解水制氫中的廣泛應(yīng)用。因此，需要開發(fā)高效的非貴金屬電解水制氫催化劑。過(guò)渡金屬（如Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W 等）具有獨(dú)特的d電子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移和傳遞，同時(shí)可以形成多樣的配位模式，有利于催化劑本征活性的提升，因此被廣泛用于構(gòu)筑非貴金屬催化劑[4-10]。其中，碳基非貴金屬材料與金屬Pt 具有相似的電子組態(tài)，同時(shí)展現(xiàn)出較高的電催化反應(yīng)活性、良好的導(dǎo)電性、持久的耐腐蝕性等特點(diǎn)，成為電解水制氫領(lǐng)域中取代Pt 基貴金屬催化劑的理想材料[11-14]。

本文綜述了碳基非貴金屬電解水制氫催化劑合成策略的研究進(jìn)展，總結(jié)了該催化劑的制備方法，并對(duì)碳基非貴金屬材料在電解水制氫方面的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 碳基底負(fù)載非貴金屬催化劑

目前碳基底主要有碳納米管、石墨烯和碳布等，它們具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性及優(yōu)異的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使其復(fù)合結(jié)構(gòu)可以為催化反應(yīng)提供介孔通道、改善傳質(zhì)能力，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的本征活性[15-17]。

Geng 等[18]通過(guò)熔融銅催化化學(xué)氣相沉積法一步合成了石墨烯負(fù)載的二維Mo2C 催化劑。該體系以CH4為碳源，通過(guò)調(diào)控流量成功制得純相的Mo2C 和石墨烯負(fù)載的Mo2C 復(fù)合材料。與純相Mo2C 電極相比，在石墨烯異質(zhì)結(jié)上生長(zhǎng)的Mo2C催化劑展現(xiàn)出較低的析氫反應(yīng)（HER）起始電壓，這主要?dú)w功于材料中石墨烯的存在提升了體系的電荷轉(zhuǎn)移能力。Chen 等[19]為了避免使用易燃?xì)鈶B(tài)碳源，以固體碳材料為碳源，通過(guò)在碳納米管和XC-72R 炭黑上原位碳化鉬酸銨，制得碳基底負(fù)載Mo2C 顆粒的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mo2C 納米顆粒嵌入或固定在碳載體中，經(jīng)過(guò)電子修飾使材料表面的Mo—H 鍵強(qiáng)度相對(duì)適中，有利于HER 的進(jìn)行。與塊體Mo2C 相比，碳納米管負(fù)載的Mo2C 催化劑展現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化制氫活性和穩(wěn)定性。

利用碳基底的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以對(duì)不同原子進(jìn)行可控的摻雜，進(jìn)而調(diào)控材料的催化性能。Wang 等[20]通過(guò)將Co 摻雜的FeS2納米片負(fù)載到碳納米管上，制得的復(fù)合材料在酸性條件下展現(xiàn)出較高的HER催化活性和穩(wěn)定性。其中，當(dāng)Fe0.9Co0.1S2/CNT 的負(fù)載量為7 mg/cm2時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的HER活性，即在20 mA/cm2的電流密度下，過(guò)電勢(shì)僅為120 mV，Tafel 斜率約為46 mV/dec。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，催化活性的提高是由于Co 的摻雜使H 原子在FeS2表面吸附的能壘降低。此外，碳納米管的雜化使Fe0.9Co0.1S2與碳納米管之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的雜原子相互作用，因此進(jìn)一步提升了催化劑的本征活性。Fei 等[21]通過(guò)冷凍干燥氧化石墨烯和Co 鹽的混合溶液，得到片狀氧化石墨烯，然后將試樣置于氨氣氛圍中高溫加熱，得到Co 原子分散的、N 摻雜的氧化石墨烯催化劑。催化劑的金屬活性位點(diǎn)與N 原子的配位作用使其展現(xiàn)出很高的電催化制氫活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

三維自支撐材料不僅能夠提供足夠大的比表面積以暴露大量的活性位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)了電子和電解液離子間的相互滲透。基于此，Pi 等[22]采用原位磷化碳布負(fù)載的WO3納米線前體，合成了自支撐的碳布負(fù)載的半金屬二磷化鎢納米線陣列（WP2NWs/CC）。該催化劑在電流密度為10 mA/cm2和50 mA/cm2條件下，過(guò)電勢(shì)分別為109 mV 和160 mV。WP2NWs/CC 在酸性條件下能夠穩(wěn)定反應(yīng)20 h 以上。DFT 計(jì)算結(jié)果證明，H 原子在WP2表面吸附的能壘較低，促進(jìn)了催化劑性能的提升。

2 MOFs 衍生碳基非貴金屬催化劑

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）結(jié)構(gòu)多樣且易于修飾，同時(shí)具有可調(diào)節(jié)的孔徑尺寸和較大的比表面積，被廣泛應(yīng)用到諸多領(lǐng)域。近年來(lái)，MOFs 材料成為高效的電催化劑，主要具有以下特點(diǎn)：1）極強(qiáng)的配位能力，可以與多種金屬進(jìn)行配位，利用配位點(diǎn)的靈活性，可以形成不同的缺陷，以暴露活性位點(diǎn)；2）金屬位點(diǎn)的分布比較密集，有利于增加活性位點(diǎn)數(shù)量；3）金屬節(jié)點(diǎn)以周期性進(jìn)行排列，使活性位點(diǎn)分散均勻，提升原子利用率[23-25]。

Zhao 等[26]通過(guò)裂解雙金屬M(fèi)OF（MIL-88-Fe/Ni）與雙氰胺，成功制備了金屬FeNi3和金屬氧化物NiFe2O4緊密嵌入的氮摻雜碳-碳納米管復(fù)合材料（Fe-Ni@NC-CNTs）。該催化劑極大地提升了體系的電荷轉(zhuǎn)移速率并抑制了金屬材料的腐蝕，使催化劑在堿性條件下，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，展現(xiàn)出較低的HER 過(guò)電勢(shì)202 mV。Pan 等[27]以核-殼結(jié)構(gòu)的ZIF-8@ZIF-67 為前體，通過(guò)熱解-氧化-磷化策略，成功制得一種新型的CoP 納米顆粒嵌入的N 摻雜碳納米管空心多面體（NCNHP）催化劑。得益于高活性CoP 納米顆粒和NCNHP 的協(xié)同作用，CoP/NCNHP 展現(xiàn)出高效的電催化制氫性能及優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

近年來(lái)，單原子催化劑受到人們的廣泛關(guān)注，它能夠充分暴露催化劑的活性位點(diǎn)，提升原子利用率，進(jìn)而增強(qiáng)材料的催化活性[28]。MOFs 材料的周期性結(jié)構(gòu)使其裂解后活性位點(diǎn)與周圍C/N 等原子配位，有利于單原子位點(diǎn)的形成?；诖耍珻hen等[29]通過(guò)溶劑熱方法合成了WCl5/UiO-66-NH2前體材料，在高溫裂解及HF 刻蝕后，得到MOFs 衍生的氮摻雜碳負(fù)載的單W 原子催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料中W 以單原子形式存在，配位模式為W1N1C3。催化劑在0.1 mol/L 的KOH 溶液中，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電勢(shì)僅為85 mV，同時(shí)Tafel 斜率只有53 mV/dec。DFT 計(jì)算結(jié)果證明，催化性能的提升主要?dú)w功于W1N1C3結(jié)構(gòu)的存在。

電極材料的制備工藝對(duì)催化性能起至關(guān)重要的作用，若能夠直接在具有傳導(dǎo)性的基底上原位生長(zhǎng)MOFs 材料，不僅可以提升催化劑的導(dǎo)電性，同時(shí)可以增強(qiáng)它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Yuan 等[30]報(bào)道了一例由Ni 基底生長(zhǎng)的MOF 衍生的三維氮摻雜碳納米管催化劑。超高的比表面積和大量的活性位點(diǎn)使該材料在1 mol/L 的 KOH 電解液中，僅需141 mV 過(guò)電勢(shì)，即可使電流密度達(dá)到10 mA/cm2。與塊體催化劑相比，二維納米片狀材料更易于暴露氧化還原活性位點(diǎn)、縮短擴(kuò)散距離、加速中間體的解離、加快電解過(guò)程中離子和電子的轉(zhuǎn)移速率、提高載流子濃度，進(jìn)而提升材料的電導(dǎo)率，使其展現(xiàn)出較高的催化效率[31]。Xu 等[32]在Ni 基底上原位生長(zhǎng)了NiIr-MOF 納米片，進(jìn)行高溫退火處理，得到Ni 基底支撐的二維多組分摻雜的Ni 納米顆粒復(fù)合材料（NiIr@N-C/NF）。該催化劑在1 mol/L 的KOH 溶液中，當(dāng)過(guò)電勢(shì)為32 mV 時(shí)，電流密度達(dá)到10 mA/cm2，表明NiIr@N-C/NF 具有高效的電催化制氫能力。

3 模板法構(gòu)筑碳基非貴金屬催化劑

模板法是制備納米材料的重要手段。與其他合成方法相比，模板法利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和空間限域效應(yīng)，能夠精確調(diào)控納米材料的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌等特征，提高材料的分散性和穩(wěn)定性。此外，利用模板法合成過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)可以實(shí)現(xiàn)材料的批量生產(chǎn)。近年來(lái)，通過(guò)模板定向合成手段制備的電解水制氫催化劑，展現(xiàn)出較高的催化活性[33]。

根據(jù)模板自身的特性和組成成分的不同，可將其分為硬模板法和軟模板法。目前，硬模板法常以SiO2為模板[34-35]。Li 等[36]以SiO2為模板制備出大孔反視蛋白石結(jié)構(gòu)的MoxC 催化劑，該催化劑結(jié)構(gòu)中Mo2C通過(guò)Mo—O—Si鍵附著在SiO2表面。然后利用HF 對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行刻蝕，在材料表面形成了大量Mo 空位，缺陷的形成可以增加活性位點(diǎn)的暴露，進(jìn)一步提升了MoxC 催化劑的本征活性。將催化劑分別置于0.5 mol/L 的H2SO4和0.1 mol/L的KOH 電解液中進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，HER 過(guò)電勢(shì)分別為117 mV 和82 mV。Chen 等[37]引入SiO2模板，通過(guò)水熱合成-高溫裂解-HF 刻蝕過(guò)程，制得了Mo 原子嵌入的氮摻雜碳基底催化劑Mo1N1C2。該催化劑展現(xiàn)出良好的催化活性和優(yōu)于Pt/C 的循環(huán)穩(wěn)定性。

與硬模板方法相比，軟模板法常以表面活性劑和聚合物為模板劑，通過(guò)分子間或分子內(nèi)的氫鍵和靜電相互作用形成特定結(jié)構(gòu)的膠束等聚集體，進(jìn)而使無(wú)機(jī)顆粒沉積形成特定結(jié)構(gòu)的孔材料。該方法不用去除模板劑，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)程得到所需材料[38-39]。Liu 等[40]以聚乙烯吡咯烷酮為軟模板劑，在泡沫鎳骨架上生長(zhǎng)了Ni/Mo2C 異質(zhì)結(jié)納米片催化劑。DFT 計(jì)算結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)中豐富的Ni/Mo2C 異質(zhì)結(jié)能夠提供大量的具有適宜氫吸附自由能的活性位點(diǎn)。催化劑的片狀結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)使其展現(xiàn)出優(yōu)異的電解水制氫性能，在100 mA/cm2和1 000 mA/cm2電流密度下，過(guò)電勢(shì)僅需151 mV 和271 mV，同時(shí)催化劑在500 mA/cm2電流密度下持續(xù)工作500 h，催化性能仍然保持穩(wěn)定。

此外，金屬氧化物或金屬氫氧化物因自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以作為模板劑用于構(gòu)筑特定形貌的納米材料[41]。Wei 等[42]利用模板誘導(dǎo)生長(zhǎng)的方法，在表面負(fù)載了Co（OH）2模板的氮摻雜碳納米纖維上原位生長(zhǎng)得到了CoFePBA@NCNF 納米片。并進(jìn)一步對(duì)它進(jìn)行磷化處理，制備出雙金屬CoFeP NS@NCNF二維納米陣列。得益于該催化劑的納米陣列結(jié)構(gòu)和雙金屬磷化組分，使其HER 催化活性高于CoFe PBA@NCNF 和CoPNS@NCNF。Li 等[43]在Ni 基底上生長(zhǎng)出ZnO 納米棒陣列并以此為模板，通過(guò)氣相沉積、碳化以及還原等過(guò)程，得到了具有優(yōu)異電解水制氫活性的納米陣列催化劑Ni3ZnC0.7/NCNT。

Wang 等[44]提出“自組裝-自模板”策略，成功制備了Ni2P/FeP 納米粒子嵌入的氮摻雜石墨烯納米片催化劑（NFP@NG）。NFP@NG 在堿性和酸性電解液中均展現(xiàn)出良好的HER 活性，當(dāng)過(guò)電勢(shì)為250 mV 和240 mV 時(shí)，體系的電流密度達(dá)到10 mA/cm2。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，異質(zhì)摻雜能夠有效增強(qiáng)材料的電解水制氫性能。

4 剝離法制備二維碳基非貴金屬催化劑

二維納米材料因自身結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。目前，諸多方法被開發(fā)出來(lái)用于制備二維材料，其中，剝離法是一種高效的構(gòu)筑二維材料的手段。該方法能夠合成出表面均勻的層狀納米催化劑，并展現(xiàn)出良好的電催化本征活性[45-47]。

Song 等[48]利用機(jī)械剝離法對(duì)管狀材料進(jìn)行球磨，得到片層前體，然后進(jìn)行高溫裂解和刻蝕處理，制備了Co 原子和N 原子共摻雜的碳納米片催化劑（Co/N-CNSs）。Co/N-CNSs 材料展現(xiàn)出良好的電解水制氫，并接近于市售的Pt/C 催化劑。

化學(xué)剝離法是一種常見的利用溶劑進(jìn)行剝離的方法。Yin 等[49]通過(guò)結(jié)合超聲和濕化學(xué)剝離法對(duì)塊體材料Ni-C-N 進(jìn)行處理，得到厚度低于2 nm的Ni-C-N 納米片催化劑。得益于Ni-C-N 納米片的電子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和活性位點(diǎn)充分暴露等特點(diǎn)，該材料在0.5 mol/L H2SO4，1.0 mol/L KOH，1.0 mol/L 磷酸鹽緩沖液（pH=7）電解液中均展現(xiàn)出較低的HER 過(guò)電勢(shì)，尤其是在0.5 mol/L的H2SO4溶液中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電勢(shì)僅為60.9 mV。此外，將催化劑連續(xù)循環(huán)70 h，催化活性衰減低于10%，表明Ni-C-N 納米片具有良好的穩(wěn)定性。

金屬氮化物或金屬碳化物具有獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)和原子空間排布，能夠快速轉(zhuǎn)移電子。但此類材料大多數(shù)以塊體形式存在，不利于活性位點(diǎn)的暴露，限制了材料的催化性能。Yue 等[50]利用剝離法制得Ti3C2納米片，并以它為基底，通過(guò)原位界面生長(zhǎng)策略和磷化處理，得到具有夾層結(jié)構(gòu)的Ti3C2@mNiCoP 材料。該材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、較大的比表面積及均一的介孔孔徑，展現(xiàn)出良好的電解水制氫性能。

5 含氮有機(jī)小分子協(xié)助合成碳基非貴金屬催化劑

當(dāng)向材料中嵌入氮原子時(shí)，可以改變本體金屬原子的d電子結(jié)構(gòu)，使其催化活性提升。此外，氮原子具有較小的原子半徑，易于填充到晶格間隙中，提高材料的電子傳導(dǎo)能力。向體系中引入含氮有機(jī)小分子（如三聚氰胺、多巴胺、雙氰胺等），可以協(xié)助活性位點(diǎn)提高目標(biāo)材料的本征催化活性[51-53]。

Liu 等[54]以鉬酸銨和雙氰胺為原料，在氬氣氛圍中一步合成了超小Mo2C 納米顆粒嵌入的氮摻雜碳納米片（Mo2C/NC）。雙氰胺的使用促進(jìn)了鉬酸銨的脫氧過(guò)程，同時(shí)經(jīng)過(guò)碳化處理后，導(dǎo)致原位形成了與Mo2C 顆粒耦合的納米碳材料。理論計(jì)算結(jié)果表明，Mo2C 與鄰近氮原子的協(xié)同作用使Mo2C/NC 在不同pH 電解液中均展現(xiàn)出優(yōu)異的HER 性能。Cheng 等[55]同樣以鉬酸銨和雙氰胺為原料，通過(guò)調(diào)控合成條件，制備出平均粒徑僅為1 nm 的Mo2C 顆粒固定的氮摻雜碳納米層催化劑。納米顆粒粒徑的減小，使催化劑活性位點(diǎn)得到充分的暴露。在酸性電解液中，僅需36 mV 的過(guò)電勢(shì)，體系的HER 電流密度即可達(dá)到10 mA/cm2。Huang 等[56]同樣以鉬酸銨為原料，以易于自聚集和具有較強(qiáng)螯合能力的多巴胺為碳源，合成了聚合物Mo-PDA。對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行碳化處理后，制備了具有良好HER 性能的三維碳基底負(fù)載β-Mo2C 顆粒的復(fù)合催化劑。

6 結(jié)語(yǔ)

電解水制氫是一項(xiàng)綠色的高純度氫氣制備技術(shù)，它可以將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而能夠存儲(chǔ)由太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能產(chǎn)生的不穩(wěn)定電能。開發(fā)高效低貴/非貴金屬催化劑可進(jìn)一步提高電解效率、降低電解槽成本。其中，碳基非貴金屬催化劑與Pt 基貴金屬催化劑具有相似的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER 活性和穩(wěn)定性。但目前此類催化劑仍存在批量生產(chǎn)難、制氫速率慢和制備工藝不完善等問(wèn)題。為了提高電解水制氫的實(shí)際應(yīng)用性，電催化制氫材料的研究可從以下幾個(gè)方面展開：1）根據(jù)構(gòu)效關(guān)系規(guī)律，有針對(duì)性的設(shè)計(jì)高效催化劑；2）開發(fā)適用于高電流密度的材料；3）探索低成本、易于規(guī)?；暮铣煞椒?；4）提升電極材料的制備工藝流程，為電解水制氫的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。