鈣鈦礦的熒光光譜研究進展

牛鑫淼

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

隨著傳統(tǒng)能源的快速消耗，溫室氣體持續(xù)增加，全球變暖形勢嚴峻，能源結構轉型不斷加速。我國更是提出了2030 年“碳達峰”和2060 年“碳中和”的目標[1-3]。在過去的幾十年里，太陽能一直是最有發(fā)展前景的可再生能源之一。盡管太陽能的應用潛力巨大，相關技術也取得了重大的突破和進步，但光伏發(fā)電在全球能耗的占比仍很小。晶硅太陽能電池在光伏產業(yè)的市場占有率在90%以上，但該技術的工藝成本及安裝成本較高，是化石燃料的幾倍，競爭力在很大程度上依賴于政府的補貼政策。因此，光伏領域一直致力于開發(fā)高效率、低工藝成本的替代材料[4-5]。

近年來，鈣鈦礦太陽能電池由于制造成本低、制備工藝簡單而迅速發(fā)展，由美國國家能源實驗室認證的最新效率已高達26.1%，商業(yè)化應用潛力巨大[6]。許多研究者都致力于探究鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換原理，尋求它效率高的原因。鈣鈦礦材料具有吸收截面大、載流子擴散長度長、熒光量子產率高等優(yōu)異的光學特性[7]。熒光光譜技術被廣泛應用于檢測鈣鈦礦材料的光學性質，以探究鈣鈦礦材料與器件性能之間的關系[8-10]。

本文介紹了鈣鈦礦材料的基本熒光性質，以及利用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜評價鈣鈦礦質量、計算鈣鈦礦的光物理參數(shù)、探究器件中電荷轉移過程的方法。

1 鈣鈦礦的熒光性質

作為太陽能電池的吸收層，較好的光學吸收性能是衡量光電半導體材料質量的一個基本標準。光學吸收和熒光發(fā)射本質上是兩個相反的物理過程，因此，材料的光學吸收性質和熒光性質都與電子結構緊密相關。從密度泛函理論計算結果可知（見圖1A），MAPbI3（MA=CH3NH3）的導帶底和價帶頂位于布里淵區(qū)的同一對稱點上，是直接帶隙半導體材料[11-12]。半導體材料對光子的吸收可以簡單地理解為電子在價帶與導帶的重疊。MAPbI3的導帶和價帶的電荷密度分布如圖1B 所示，導帶底主要由Pb 原子的6p軌道組成，價帶頂由Pb 原子的6s軌道和I 原子的5p軌道構成。因此，MAPbI3中價帶和導帶之間的電子躍遷實質上是I 原子的5p軌道至Pb 原子的6p軌道的躍遷，及Pb 原子的6s軌道至Pb 原子的6p軌道的躍遷。兩種躍遷均為光學允許的躍遷，這也是鈣鈦礦材料的光學吸收系數(shù)較高的原因[13]。

圖1 MAPbI3 的光學躍遷[11]Fig.1 Optical transitions of MAPbI3(MA=CH3NH3)[11].

調控鈣鈦礦中鹵素原子的組成可以改變價帶的電子結構，引起帶隙的變化，從而調控鈣鈦礦的吸收和熒光光譜[14-15]。圖2a 是FAPbX3（FA=CH（NH2）2，X=Cl，Br，I，或三者之間的混合）納米晶材料的吸收和熒光光譜[1]。當鹵素原子被取代后（I →Br →Cl），由于帶隙變寬，F(xiàn)APbX3的吸收和熒光光譜逐漸向高能區(qū)移動，熒光光譜峰值由740 nm 藍移至535 nm 再藍移至408 nm。FAPbI3和FAPbBr3的熒光發(fā)光機制由自由的電子和空穴在帶邊復合所主導。而FAPbCl3由于激子結合能較高，從而表現(xiàn)出激子的吸收和發(fā)光特征，光譜藍移[16]。如圖2b 所示，精確混合不同比例的鹵素原子可以連續(xù)調控鈣鈦礦的發(fā)光，發(fā)光區(qū)域可以覆蓋整個可見區(qū)（400 ～800 nm），這對很多傳統(tǒng)半導體材料來說是無法實現(xiàn)的。盡管鈣鈦礦的發(fā)光可以通過精確控制鹵素原子的組成來調控，但由于鈣鈦礦中離子遷移率高，穩(wěn)定性較差，混合的鹵素鈣鈦礦在連續(xù)光照后很容易相分離，產生新的雜峰[17-18]。

圖2 FAPbX3 納米晶在甲苯溶液中的光譜[14]Fig.2 Optical spectra of FAPbX3 (FA=CH(NH2)2) nanocrystals in toluene[14].

A 位陽離子不參與帶邊結構組成，但A 位陽離子的取代也會使熒光光譜和帶寬產生輕微變化，例如，當A 位陽離子從FA 變化到MA 再變化到Cs 時，熒光峰會發(fā)生一定的移動，但發(fā)光機制并不改變[19]。B 位上的Pb 原子既參與導帶又參與價帶的結構，因此改變B 位原子會使材料的發(fā)光性質發(fā)生改變。當MAPbI3中的Pb 原子被Sn 取代后，熒光峰發(fā)生明顯的紅移。但由于Sn 取代后的鈣鈦礦材料的熒光量子產率較低，且目前的非鉛鈣鈦礦穩(wěn)定性均較差，使其應用受到了限制[20]。

2 載流子動力學

研究鈣鈦礦太陽能電池器件的物理方法有很多，例如阻抗譜[21]、強度調制光電壓/光電流譜[22]、空間電荷限制電流[23]等。但這些方法檢測的試樣均為制備完好的器件，器件的復雜性使得最終檢測到的信號為各個功能層的疊加，無法區(qū)分。而熒光光譜法的測試對象為吸光層材料，可以直接獲得鈣鈦礦層的相關信息，評價鈣鈦礦層的質量[24]。

時間分辨熒光光譜（TRPL）是一種瞬態(tài)的熒光光譜，用脈沖光源激發(fā)試樣，記錄熒光強度隨時間的變化。TRPL 直接反映光生電子和空穴的復合信息，是探測半導體材料中載流子動力學的重要手段[25-27]。一般來說，半導體材料中的載流子復合過程主要有三個路徑：輻射復合、非輻射復合及俄歇復合。輻射復合過程中，電子-空穴對通過發(fā)射光子的形式復合，并產生熒光信號。當存在缺陷態(tài)時，激發(fā)的載流子被缺陷位點捕獲，之后通過發(fā)射聲子的方式弛豫到基態(tài)，該過程為非輻射復合過程。俄歇復合過程是將電子-空穴復合的能量以碰撞的形式轉移到第三個載流子上。在鈣鈦礦材料中也存在載流子復合過程。當鈣鈦礦材料吸光后，首先發(fā)生熱載流子（能量大于帶隙的載流子）的熱化過程。熱載流子通過釋放熱能后弛豫到帶邊，之后載流子進行如圖3 所示的三類復合過程[28-29]。載流子的復合過程可用如下方程描述：

圖3 鈣鈦礦材料的光激發(fā)過程及載流子復合過程的示意圖Fig.3 Schematic illustration of photoexcitation process and carrier recombination process of perovskite materials.

式中，n是光生載流子濃度，cm-3；t是時間，s；A是單分子復合速率常數(shù)，s-1，主要為缺陷誘導的非輻射復合過程；B是雙分子復合速率常數(shù)，cm3/s，為輻射過程；C是三分子俄歇復合速率常數(shù)，cm6/s。

通過TRPL 可以計算得到上述復合速率常數(shù)[30-31]。載流子復合過程與載流子濃度，即與激發(fā)光強度相關。Yamada 等[32]通過TRPL 探究了與激發(fā)光強度相關的MAPbI3的載流子重組過程。圖4（a）為不同激發(fā)光強度下MAPbI3的熒光衰減動力學，每條曲線都通過除以最大熒光強度，進行歸一化處理。圖4（b）是對圖4（a）的進一步處理，提取出初始時刻的熒光強度和熒光壽命與激發(fā)光強度之間的關系進行擬合。如圖4（b）所示，當激發(fā)光強度小于20 nJ/cm2時，初始熒光強度隨激發(fā)光強度（即隨載流子濃度）線性增長，而熒光壽命保持不變。這是由于弱激發(fā)光強度下的載流子濃度較低，光生載流子之間不易發(fā)生碰撞復合，載流子首先填充缺陷態(tài)。當激發(fā)光強度大于20 nJ/cm2時，初始熒光強度隨激發(fā)光強度變化的曲線呈現(xiàn)二次增長的關系，且熒光壽命與激發(fā)光強度成反比，說明此時的發(fā)光主要為電子和空穴之間的復合發(fā)光。當激發(fā)光強度進一步增強時，出現(xiàn)俄歇復合過程，但最近的研究表明，在AM1.5G 的太陽光條件下，載流子濃度達不到俄歇復合過程所需的濃度，因此可以不用考慮該過程[33]。利用載流子復合速率方程擬合熒光動力學光譜，可以確定單分子和雙分子復合速率常數(shù)。Yamada 等[32]得到的單分子復合速率常數(shù)為1.8×107s-1，雙分子復合速率常數(shù)為1.7×10-10cm3/s。其他文獻報導的大部分鈣鈦礦薄膜或單晶的單分子復合速率常數(shù)基本在106～107s-1之間，鈍化后的鈣鈦礦薄膜或單晶的單分子復合速率常數(shù)可達到105s-1，室溫下雙分子復合速率常數(shù)基本在10-11～10-6cm3/s 范圍內[34-35]。由此可見，雙分子復合速率常數(shù)遠小于單分子復合速率常數(shù)，因此在低激發(fā)光強度下，載流子的單分子復合過程是主要復合過程。

圖4 MAPbI3 在不同激發(fā)光強度下的熒光動力學（a）及熒光強度和熒光壽命與激發(fā)光強度之間的關系（b）[32]Fig.4 Fluorescence dynamics of MAPbI3 under different excitation intensities(a) and

當激發(fā)光強度較低，可以不考慮電子-空穴對的復合及俄歇復合過程時，單分子復合速率常數(shù)等價于熒光壽命的倒數(shù)。由于單分子復合速率常數(shù)的值取決于缺陷和雜質的密度，因此熒光壽命是衡量鈣鈦礦薄膜質量的重要參數(shù)。

3 熒光量子產率

除了熒光壽命，熒光量子產率也是評價鈣鈦礦成膜質量的重要指標，同時也是量化鈣鈦礦中非輻射復合的重要參數(shù)[36]。熒光量子產率分為外熒光量子產率和內熒光量子產率。外熒光量子產率指的是材料外部發(fā)射的光子數(shù)量與材料吸收的光子數(shù)量之比；內熒光量子產率指的是光生載流子輻射復合的概率[37]。通常情況下，對于有機熒光分子來說，吸收和發(fā)射光譜之間的Stokes 位移較大，內熒光量子產率等價于外熒光量子產率。但對于具有直接帶隙的半導體材料，Stokes 位移極小，因此材料發(fā)射出的部分熒光被自身吸收，導致它的內熒光量子產率遠大于外熒光量子產率。

外熒光量子產率可以通過精確測量發(fā)射強度和發(fā)射率計算得到，在實驗中通常使用積分球測量外熒光量子產率，積分球的原理見圖5。內熒光量子產率的測試方法較為復雜，因此在實際應用中通常只對比外熒光量子產率。

圖5 積分球的原理[37]Fig.5 Schematic illustration of integrating sphere[37].

在一個太陽光當量的激發(fā)光強度下，太陽能電池的開路電壓與外熒光量子產率之間的關系見式（2）[38]：

式中，Voc為開路電壓，V；kB是玻爾茲曼常數(shù)；T是電池溫度，K；q是元電荷，e；Voc，rad是Shockley-Queisser 極限假設下的最大開路電壓，V；ηext為外熒光量子產率，%。從式（2）可知，當外熒光量子產率由1%升至100%時，開路電壓將上升0.12 V。也就是說，鈣鈦礦的熒光量子產率越高，太陽能電 池的開路電壓越大，器件效率也越高。

4 載流子擴散長度

載流子的擴散系數(shù)、擴散長度及遷移率是表征鈣鈦礦材料中載流子傳輸能力的重要參數(shù)[35]。擴散長度越長，載流子所能移動的距離越遠，越容易形成光電流。為了使器件中的載流子能被有效分離及利用，載流子的擴散長度至少要大于吸光層的厚度。由于瞬態(tài)的熒光強度與瞬態(tài)的載流子濃度直接相關，因此擬合TRPL 的衰減動力學就可以得到載流子的濃度分布。載流子的濃度分布滿足一維擴散方程[39]：

式中，D是擴散系數(shù)，cm2/s；k（t）是不添加任何傳輸層的材料的熒光衰減速率，s-1；空間坐標x是吸光層中某點與石英片之間的距離。由于試樣是從玻璃基底一側被光激發(fā)，因此激發(fā)后的載流子密度初始分布為n（x，0）=n（0，0）e-αx，其中，α為激發(fā)光波長處的吸收系數(shù)，L/（mol·cm）。假設所有到達界面處的載流子都被淬滅，則邊界處的載流子濃度為n（l，t）=0，其中，l為鈣鈦礦層的厚度，cm。利用上述模型擬合TRPL 曲線可得到擴散系數(shù)的值，通過式（4）可以確定擴散長度的值：

式中，LD為擴散長度，cm；τ是吸光層的載流子復合壽命，s。載流子遷移率則通過式（5）得到。

式中，μ為載流子的遷移率，cm2/（V·s）。

Xing 等[40-41]通過該方法對鈣鈦礦的擴散過程進行了探究，結果表明，摻氯的鈣鈦礦MAPbI3-xClx的擴散長度大于1 μm，而MAPbI3的擴散長度約為100 nm。通過優(yōu)化鈣鈦礦層的厚度使器件獲取最大效率后，發(fā)現(xiàn)具有最高效率的MAPbI3-xClx電池的鈣鈦礦層厚度約為500 nm，而最高效率的MAPbI3電池的鈣鈦礦層厚度只有140 nm。這說明由于MAPbI3擴散長度的限制，較厚的鈣鈦礦層中的載流子將不能被有效地提取。因此，在制備器件時，要充分考慮到擴散參數(shù)對器件厚度的影響。Chirvony 等[39]通過真空蒸鍍法制備的鈣鈦礦薄膜的熒光壽命僅為1 ns 左右，但器件效率卻能達到20%。利用擴散方程擬合TRPL 數(shù)據計算得到的擴散系數(shù)較高，大于1 cm2/s。這是由于在制備的器件中，電子傳輸層（ETL）可起到鈍化鈣鈦礦層的作用，而鈍化后的鈣鈦礦熒光壽命為100 ns ～1 μs。將該壽命代入式（4），得到的擴散長度為3～10 μm。由此可見，綜合熒光壽命及載流子擴散長度兩個指標，可以更準確地評價鈣鈦礦薄膜的質量。

5 電荷轉移過程

熒光光譜還可以用來研究鈣鈦礦與傳輸層之間的電荷轉移過程。在完整的鈣鈦礦太陽能電池器件中，光生電子-空穴對在吸光層中需要被分離并快速地輸送至電極，這個過程要在電子和空穴發(fā)生復合前完成。因此，盡管光生載流子的總數(shù)不變，但由于本體材料中的部分載流子參與輸運過程，載流子數(shù)目迅速減少，導致熒光量子產率顯著降低。為了增強載流子的分離和傳輸效率，通常在鈣鈦礦薄膜上增加ETL 或空穴傳輸層（HTL）作為淬滅層[42-43]。在鈣鈦礦薄膜上添加了傳輸層后，由于材料中載流子數(shù)目迅速減少，TRPL 曲線明顯變得陡峭，且擬合后的載流子的熒光壽命也相應減小。例如，添加了ETL 及HTL 的MAPbI3鈣鈦礦薄膜與涂敷在玻璃上的鈣鈦礦薄膜相比，熒光壽命明顯縮短，且熒光強度顯著降低，該結果證明電子和空穴分別被ETL 和HTL 所提取（圖6（a））[40]。

圖6 不同結構的鈣鈦礦薄膜試樣的穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)熒光光譜Fig.6 Steady-state and transient fluorescence spectra of perovskite film samples with different structures.

Li 等[44]為了改善TiO2作為ETL 時電子遷移率低和紫外光穩(wěn)定性低等問題，使用[6，6]-苯基-C61-丁酸-二辛基-3，3'-（5-羥基-1，3-亞苯基）-雙（2-氰基丙烯酸乙酯）酯（PCBB-2CN-2C8）對TiO2層進行表面修飾。為了探究修飾后的TiO2是否具備傳輸電子的能力，使用熒光光譜對修飾過的試樣進行測試，結果如圖6（b）所示。修飾過的鈣鈦礦/PCBB-2CN-2C8/ETL 薄膜的熒光強度比未修飾時降低，熒光壽命縮短了約三分之二。該結果表明，PCBB-2CN-2C8 的最低未占有分子軌道與鈣鈦礦的導帶之間具有良好的電子耦合作用，發(fā)生了快速的電荷轉移過程。Wu 等[45]制備的無ETL 的鈣鈦礦電池中，在導電玻璃（FTO）與鈣鈦礦層中嵌入一層非晶態(tài)氧化鈮（a-NbOH），可以作為絕緣屏障降低界面的電荷重組過程。修飾過的FTO/a-NbOH/鈣鈦礦薄膜與未修飾的FTO/鈣鈦礦薄膜相比，熒光光譜發(fā)生明顯淬滅，證明a-NbOH不僅可以起到修飾鈣鈦礦層的作用，同時也能作為電子隧穿的通道促進電子的提取。

值得注意的是，在單獨測試鈣鈦礦材料時，所獲得的TRPL 曲線越平緩，熒光量子產率越高，材料的性能越優(yōu)異。因此，鈣鈦礦材料中是否添加傳輸層，則熒光光譜的質量評價標準完全不同。

6 結語

詳述了利用熒光光譜探究鈣鈦礦光學性質的方法。首先介紹了鈣鈦礦基本的熒光性質，作為直接帶隙半導體材料，鈣鈦礦具有吸收系數(shù)高、Stokes 位移小的特點。由于鈣鈦礦結構的特殊性，改變組成即可調控發(fā)光光譜，發(fā)光區(qū)域能覆蓋整個可見區(qū)。其次，通過穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜，定量討論了載流子的生成、復合及轉移過程。此外，通過用一維擴散方程擬合瞬態(tài)熒光光譜，可以得到擴散系數(shù)、擴散長度等參數(shù)，將這些參數(shù)與熒光壽命及熒光量子產率相結合，可以更準確地評價鈣鈦礦層的質量。總之，熒光光譜是研究鈣鈦礦光物理過程最有效的技術，也是大多數(shù)研究的必備手段。但目前大部分研究都比較基礎，對制備方法及摻雜等影響鈣鈦礦光物理機制的研究很少，在可預見的未來，熒光光譜將在揭示新型鹵化物鈣鈦礦體系的光物理機制和電荷動力學方面繼續(xù)發(fā)揮主導作用。