XAFS 在單原子催化劑表征中的應(yīng)用

張 楠，陳明明，張荊清，王建強

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

單原子催化劑是一種將金屬原子或金屬配合物錨定在載體上的原子級分散的催化劑，因接近100%的金屬原子利用率、活性位點高度均一且分散，兼具均相催化劑催化效率高與非均相催化劑易分離等優(yōu)勢，引起了廣泛關(guān)注[1-4]。研究人員發(fā)展了基于金屬、氧化物、分子篩、碳材料等多種載體的單原子催化劑，并在催化領(lǐng)域開展了廣泛應(yīng)用[5-14]。單原子催化劑的性能與金屬位點的局域結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過對金屬位點配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的控制可以實現(xiàn)活性、選擇性的調(diào)控[15-18]。而對單原子催化劑的精細結(jié)構(gòu)進行研究，將有助于探索單原子催化劑的構(gòu)效關(guān)系并理解它的催化行為，為高性能催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

同步輻射X 射線精細結(jié)構(gòu)吸收譜（XAFS）技術(shù)因?qū)淘优帕懈叨让舾?，近年來在單原子催化劑精細結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)揮了不可替代的作用[19-24]。此外，涉及到熱場、電場等多種原位XAFS 表征方法也相繼被報道，這也極大地推動了不同外場作用條件下催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的研究[25-29]。

本文綜述了XAFS 技術(shù)在單原子催化劑結(jié)構(gòu)表征中的研究進展，介紹了XAFS 技術(shù)在原位條件下催化劑的構(gòu)效關(guān)系中的應(yīng)用情況，并指出XAFS在單原子催化劑開發(fā)中的應(yīng)用前景與挑戰(zhàn)。

1 單原子位點結(jié)構(gòu)表征

對負載型金屬催化劑，金屬顆粒的小型化是提高金屬利用率、增強反應(yīng)活性的有效途徑，隨金屬顆粒尺寸的縮小，催化劑的表面自由能與催化性能均得到有效提升[30]。如圖1 所示，當(dāng)納米顆粒的尺寸縮小到極限時，即形成了單原子催化劑，可以實現(xiàn)金屬原子接近100%的利用率[31-32]。隨著活性位點的單原子化，如何表征催化劑的局域原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，并研究它對催化性能的影響，一直是研究的熱點。

圖1 顆粒尺寸與表面自由能的對應(yīng)關(guān)系[30]Fig.1 Correlation between particle size and surface free energy[30].

1.1 配位環(huán)境

金屬位點的局部配位環(huán)境決定了單原子催化劑的性能。金屬位點的配位環(huán)境通常包括配位元素、配位數(shù)、鍵長等多種參數(shù)。詳細的局域配位環(huán)境通常由XAFS 的擴展邊（EXAFS）數(shù)據(jù)來確定，根據(jù)擬合的EXAFS 數(shù)據(jù)并與標(biāo)準譜圖對比，可獲得金屬—N、金屬—O、金屬—金屬等鍵結(jié)構(gòu)的信息。

以碳負載的FeN4單原子催化劑為例，由于FeN4在酸性介質(zhì)中較高的氧還原催化活性，在質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[33-35]。但多樣化的FeN4配位構(gòu)型使其構(gòu)效關(guān)系的研究一直存在極大爭議。在這方面，利用同步輻射XAFS 技術(shù)對不同配位構(gòu)型的FeN4單原子催化劑進行解析，將有助于開發(fā)具有明確結(jié)構(gòu)的FeN4位點，并在原子尺度上加深對FeN4位點構(gòu)效關(guān)系的理解[36-37]。Zhang 等[38]在氨氣氛圍中對FeN4單原子催化劑的前體進行熱解，定向地將吡啶氮配位的FeN4單原子位點轉(zhuǎn)化為吡咯型的FeN4結(jié)構(gòu)。EXAFS 譜圖中吡啶型和吡咯型FeN4催化劑均沒有觀察到Fe-Fe的相互作用，在約0.155 nm 處只觀察到Fe-N 的配位殼層。通過對EXAFS 譜圖進行擬合發(fā)現(xiàn)（圖2），吡咯型的FeN4結(jié)構(gòu)中Fe 與4 個N 原子配位形成Fe—N 鍵，為標(biāo)準的FeN4配位構(gòu)型。結(jié)合N K-edge吸收光譜，氨氣處理后FeN4催化劑中的吡啶氮轉(zhuǎn)化為吡咯氮，形成高純的吡咯型FeN4位點，表明吡咯型FeN4位點相較于傳統(tǒng)吡啶型FeN4具有更好的氧氣吸附能和反應(yīng)選擇性。

圖2 吡咯型FeN4 位點的EXAFS 擬合結(jié)果[38]Fig.2 EXAFS fitting results of pyrrole-type FeN4 sites[38].

Xu 等[39]也通過XAFS 技術(shù)證明了Pt 單原子配位數(shù)的變化可以顯著提高丙炔加氫反應(yīng)中的丙烯選擇性。對于FeOxHy上負載的單原子Pt 催化劑體系，EXAFS 表征結(jié)果顯示，當(dāng)Pt-O 的配位數(shù)從約3.4 增加到約5.0 時，單原子催化劑對丙烯的選擇性顯著增加，從65.4%增加到94.1%，而Pt-O配位數(shù)的變化對轉(zhuǎn)換頻率卻影響不大。Wang 等[40]也發(fā)現(xiàn)通過控制活性金屬原子的化學(xué)環(huán)境（配位數(shù)、配位原子等）可以實現(xiàn)對單原子催化劑活性和穩(wěn)定性的調(diào)控。他們利用原子層沉積技術(shù)在氮摻雜碳材料上負載了不同配位環(huán)境的Pt 單原子，經(jīng)EXAFS擬合發(fā)現(xiàn)，具有高Pt-吡啶氮配位數(shù)的Pt 單原子催化劑可以有效抑制Pt 的團聚，在對氯硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。

1.2 化學(xué)價態(tài)

由于X 射線近邊吸收譜（XANES）對被測元素的氧化態(tài)高度敏感，結(jié)合待測元素的吸收邊并與標(biāo)準金屬氧化物和標(biāo)準金屬試樣進行比較，可以定性判斷單原子催化劑金屬位點的氧化狀態(tài)。如通過對比Fe-N-C 氧還原催化劑的XANES 譜圖可以看到，單原子Fe 的氧化態(tài)通常介于金屬Fe 和Fe2O3之間，這種Fe 單原子既能保持較好的穩(wěn)定性，也具有合適的氧氣吸附能力，通常表現(xiàn)出較高的催化活性[41-42]。

此外，XANES 譜圖一階導(dǎo)數(shù)的峰值位置（或二階導(dǎo)數(shù)為0 的位置）一般代表測試元素吸收邊能量（E0），可以反映元素的化學(xué)價態(tài)，E0增大或減小意味著金屬位點氧化或還原。以NiFe 普魯士藍衍生物為例，經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，NiFe 普魯士藍完全轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)Ni（OH）2，XANES 譜圖證實，這種原位生成的Ni（OH）2在外加電位下會脫質(zhì)子生成包含Ni4+的NiOOH2-x[43]。Ni4+的存在可以觸發(fā)氧離子氧化為親電中心，隨后激活析氧反應(yīng)中的陰離子氧化還原。

單原子位點的金屬價態(tài)也和反應(yīng)活性相關(guān)，結(jié)合XAFS 對單原子催化劑價態(tài)的表征有助于進一步指導(dǎo)催化劑的合成及優(yōu)化。Ren 等[44]通過調(diào)節(jié)Pt1/Fe2O3催化體系的熱處理溫度，實現(xiàn)了Fe2O3載體上Pt 單原子的化學(xué)價態(tài)及配位環(huán)境的調(diào)控，催化劑前體Pt/FeOOH 中Pt 的平均氧化態(tài)為2.46，隨著熱處理溫度的升高，Pt 的平均氧化態(tài)不斷降低，在600 ℃時Pt 單原子的價態(tài)達到0.56，同時Pt—O 鍵配位數(shù)也不斷下降，這種低配位的低價態(tài)Pt 原子使加氫反應(yīng)在保持高選擇性的情況下活性也得到極大提升。

1.3 金屬-載體相互作用

對負載型金屬催化劑體系，單原子催化劑中的金屬-載體相互作用也會極大影響催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)動力學(xué)。由于對電子結(jié)構(gòu)和局域原子結(jié)構(gòu)的高度敏感，XAFS 技術(shù)可以在一定程度上反映單原子催化劑中金屬-載體的相互作用，這對催化劑反應(yīng)機制的研究及制備工藝的優(yōu)化具有重要意義。Li等[45]通過將富含缺陷的CeOx納米簇接枝到高比表面積的SiO2上，然后在納米簇上負載單個Pt 原子，提升了單原子催化劑的穩(wěn)定性。XAFS 表征結(jié)果顯示，Pt 原子與CeO2相較于SiO2表現(xiàn)出更強的金屬-載體相互作用，在高溫反應(yīng)過程中可以抑制Pt 的燒結(jié)和團聚?；谠摻Y(jié)論，他們在SiO2上構(gòu)建了負載單個Pt 原子的CeOx納米簇，使Pt 單原子催化體系在高溫氧化和還原環(huán)境下都能保持高度分散，且顯著提高了CO 的氧化活性。

Shi 等[46]也發(fā)現(xiàn)通過控制金屬-載體相互作用可以調(diào)控單原子Pt 催化劑的氧化狀態(tài)并優(yōu)化析氫反應(yīng)催化活性。如圖3 所示，MoS2和MoSe2上Pt單原子XANES 譜圖的吸收強度最大值處峰的面積均高于金屬Pt，說明單原子Pt 上有更多未被占據(jù)的5d電子軌道，價態(tài)分別為+1.61 和+2.07，EXAFS 擬合結(jié)果也表明MoS2和MoSe2上Pt 單原子的Pt—S 和Pt—Se 鍵的配位數(shù)分別為3.2 和3.5，且沒有觀察到Pt—Mo 鍵的存在。得益于金屬和不同載體之間相互作用的差別，MoSe2上負載的Pt單原子對H+具有更強的吸附性能，顯著提升催化劑的催化析氫性能。

圖3 單原子Pt 位點的氧化態(tài)（a）及EXAFS 譜圖（b）[46]Fig.3 Oxidation state(a) and EXAFS spectra(b) of single-atom(SA) Pt sites[46].

作為短程有序結(jié)構(gòu)的精細表征手段，XAFS 技術(shù)相較于傳統(tǒng)表征手段具有巨大優(yōu)勢，除了配位環(huán)境、化學(xué)價態(tài)、金屬-載體相互作用等信息外，也常用于催化劑缺陷、電子軌道、原子排布等其他原子和電子結(jié)構(gòu)的表征[47-51]。但單一XAFS 方法仍然存在一定的局限性，對于催化劑的金屬位點空間分布、形貌、表界面狀態(tài)、物相組分等結(jié)構(gòu)的研究也需要借助透射電子顯微鏡、X 射線光電子能譜等表征手段[52-55]。在這方面，開發(fā)更為全面的單原子催化劑表征方法，對單原子催化劑結(jié)構(gòu)的研究將具有重要意義。

2 原位條件下催化劑的構(gòu)效關(guān)系

由于同步輻射XAFS 技術(shù)對試樣類型、制備手段以及測試條件幾乎沒有特殊要求，因此有利于反應(yīng)條件下單原子催化劑結(jié)構(gòu)的表征，這也促進了催化反應(yīng)機理和構(gòu)效關(guān)系的研究。典型的XAFS原位反應(yīng)裝置可以實現(xiàn)在可控溫度、壓力和氣氛條件下對催化劑進行表征[56]。以下重點介紹原位XAFS 技術(shù)在探索單原子催化劑結(jié)構(gòu)演變和構(gòu)效關(guān)系的研究進展。

2.1 氧化還原轉(zhuǎn)變

單原子催化劑在催化過程中既涉及到反應(yīng)物的吸附、中間體的轉(zhuǎn)變，也涉及到產(chǎn)物的脫附等過程，這往往伴隨著活性位點價態(tài)的動態(tài)變化。利用同步輻射XAFS 技術(shù)對催化劑的氧化還原轉(zhuǎn)變進行原位監(jiān)控，有助于深入理解催化反應(yīng)機制[57-59]。Cao 等[60]利用原位XAFS 技術(shù)研究了Pt 上負載的單原子Fe 催化劑在CO 選擇性氧化中的氧化還原轉(zhuǎn)變。原位XANES 譜圖顯示，將催化劑置于室溫H2氛圍中，單原子Fe 發(fā)生還原反應(yīng)，吸收邊前Fe3+氧化物的特征峰消失，轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+氧化物的特征峰，同時伴隨著Pt 由氧化態(tài)向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變。在H2/CO/O2反應(yīng)條件下，代表Fe3+氧化物的特征峰又會重新出現(xiàn)且Pt 仍然保持為金屬態(tài)特征。結(jié)合EXAFS 表征結(jié)果，該研究證實了單原子Fe 的Fe2+/Fe3+可逆氧化還原轉(zhuǎn)變過程，室溫下H2會還原Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+并與兩個羥基形成配位，而CO選擇性氧化過程中，F(xiàn)e 又進一步氧化形成+3 價的Fe1（OH）3團簇結(jié)構(gòu)，加深了對CO 氧化反應(yīng)機制的理解。

Sokol 等[61]以Y 型分子篩為研究對象，利用原位XAFS 技術(shù)研究了Cu，Ce 交換Y 型分子篩在脫硫反應(yīng)中金屬位點的氧化還原轉(zhuǎn)變過程，揭示了反應(yīng)的硫吸附和選擇性機理。利用XAFS 表征Cu和Ce 的氧化態(tài)和局域結(jié)構(gòu)，Cu 在脫硫過程中會還原為Cu+和Cu0，Ce 還原為Ce3+，Cu 和Ce 位于Y型分子篩骨架內(nèi)，銅離子位于六元環(huán)位，在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貱u 簇，且Cu 和Ce 均未團聚形成較大有序結(jié)晶相，這為分子篩催化脫硫反應(yīng)機理研究提供了依據(jù)。

2.2 中間體結(jié)構(gòu)的表征

除了表征金屬位點的氧化還原轉(zhuǎn)變，原位XAFS 技術(shù)也可用于揭示反應(yīng)過程中單原子催化劑的中間體結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)路徑的研究提供參考[62-64]。Zhang 等[65]以類平面型Fe2N6為研究對象，利用原位XAFS 技術(shù)揭示了氧還原催化過程中中間體的構(gòu)型及其與氧氣的相互作用。

如圖4 所示，對原位EXAFS 譜圖中Fe 原子的局部配位環(huán)境進行分析可以看到，在較低的外加電位下，F(xiàn)e-N/O 殼層配位強度顯著降低，F(xiàn)e—Fe殼層隨電位降低鍵長不斷收縮；利用原位XANES譜圖進行價態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，在1.0 V 電位下，F(xiàn)e 的價態(tài)從+2.79 下降到+2.63，這說明氧還原中間體誘導(dǎo)相鄰兩個Fe 原子距離收縮，氧化程度降低，并在0.3 V 下降至最小值+2.00，符合氧還原從初始態(tài)到最終態(tài)的氧化還原轉(zhuǎn)變。Zhang 等[38，65]提出了平面狀Fe2N6結(jié)構(gòu)的反應(yīng)中間體模型：O2最初吸附在Fe2N6結(jié)構(gòu)的一側(cè)，之后轉(zhuǎn)化為*OOH 中間體，相鄰的兩個Fe 原子分別與*OOH 的一個O 原子結(jié)合形成雙邊吸附結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)FeN4單原子位點相比，這種平面狀Fe2N6結(jié)構(gòu)優(yōu)化了氧中間的吸附狀態(tài)并為O—O 鍵的斷裂提供了強大的驅(qū)動力，從而加速了電催化氧氣還原反應(yīng)的進行。

圖4 催化過程中Fe—Fe 殼層變化[65]Fig.4 Length change of Fe—Fe bond during catalysis[65].

2.3 金屬位點的動態(tài)遷移

單原子催化劑在反應(yīng)過程中往往也涉及到金屬位點的動態(tài)遷移。由于催化劑的表面原子對化學(xué)環(huán)境十分敏感，在催化反應(yīng)的過程中往往會發(fā)生表面結(jié)構(gòu)重組，原位實時監(jiān)測這一過程對開發(fā)新型高性能催化劑具有重要意義[66-67]。

Liu 等[68]以Cu 單原子-Au 納米顆粒合金體系為研究對象，利用原位XAFS 技術(shù)實時監(jiān)測Cu 單原子在電催化CO2還原工作狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)演變過程。如圖5 所示，他們發(fā)現(xiàn)在一定的還原電位下，Cu 單原子的O 配位減少，并從納米顆粒的頂角位點遷移到更加穩(wěn)定的（100）晶面內(nèi)。隨著還原反應(yīng)結(jié)束，Cu 原子再次回到初始的頂角位點，這為深入理解納米催化劑表面結(jié)構(gòu)重組機制提供了依據(jù)。Liu 等[69]利用XAFS 技術(shù)研究了Ga-Sn 催化劑在固態(tài)-液態(tài)轉(zhuǎn)變過程中金屬位點的局域結(jié)構(gòu)變化及動態(tài)遷移。他們以近室溫熔融的金屬Ga 為基底，在室溫條件下實現(xiàn)了Sn 活性物種的均相化，原位XAFS 技術(shù)表征表明，在固態(tài)條件下（18 ℃），Ga-Sn 合金中Sn 為相分離的納米團簇且均勻嵌入在固態(tài)Ga 載體中；而液態(tài)（23 ℃）時，Sn K-edge向低能方向偏移1.3 eV，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，最終以單原子形式游離分散在熔融態(tài)Ga 中，形成Sn1Ga12的十二面體團簇結(jié)構(gòu)。

圖5 單原子Cu 合金的原位XANES 譜圖（a）及結(jié)構(gòu)示意圖（b）[68]Fig.5 In-situ XANES results(a) and structural representation(b) of single-atom Cu alloy[68].

目前針對單原子催化劑的原位XAFS 技術(shù)研究主要集中在熱場、電場等反應(yīng)條件下的氧化態(tài)和局域原子結(jié)構(gòu)的動態(tài)解析。對以金屬或金屬化合物為主的納米顆粒、二維材料等其他催化劑體系，原位XAFS 技術(shù)也可用于表面/界面化學(xué)狀態(tài)、顆粒尺寸、缺陷等結(jié)構(gòu)的表征[70-74]，這為單原子催化劑的研究提供一定的依據(jù)。

3 結(jié)語

單原子催化劑的反應(yīng)性能、穩(wěn)定性與孤立原子位點的電子結(jié)構(gòu)和局域原子結(jié)構(gòu)之間有很強的相關(guān)性。XAFS 技術(shù)通過對單原子催化劑配位環(huán)境、化學(xué)價態(tài)和金屬-載體相互作用進行表征，有助于深入理解單原子催化劑的構(gòu)效關(guān)系。除此之外，原位XAFS 技術(shù)的發(fā)展也促進了單原子催化劑氧化還原轉(zhuǎn)變、中間體結(jié)構(gòu)變化以及金屬位點動態(tài)遷移等催化反應(yīng)過程的研究，這對從原子尺度上深入理解催化反應(yīng)機理，指導(dǎo)高性能催化劑的開發(fā)具有重要意義。

未來XAFS 在單原子催化劑研究上的應(yīng)用也存在許多挑戰(zhàn)和機遇。發(fā)展時間分辨的原位XAFS技術(shù)以深入理解單原子催化劑的反應(yīng)動力學(xué)，開發(fā)應(yīng)用于不同反應(yīng)條件下的原位低能XAFS 技術(shù)，從非金屬元素的角度解析單原子催化劑的反應(yīng)機制和構(gòu)效關(guān)系，以及基于多種技術(shù)的聯(lián)用從更深更廣的角度對反應(yīng)過程進行觀察和探索，這都將進一步促進單原子催化劑的開發(fā)與應(yīng)用。