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    Pd 助劑用于Ni 基環(huán)戊二烯加氫催化劑的研究

    2023-11-15 03:57:24劉艷惠
    石油化工 2023年10期
    關(guān)鍵詞:環(huán)戊二烯戊烯負(fù)載量

    劉艷惠,杜 周

    (中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院,北京 102500)

    環(huán)戊烯是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體,廣泛應(yīng)用于制藥、有機(jī)合成及橡膠工業(yè)領(lǐng)域,也可直接用于生產(chǎn)環(huán)戊醇、戊二醛、環(huán)戊酮、戊二酸等[1-2]。其中,環(huán)戊醇主要用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體和香精香料;環(huán)戊酮主要用于制備茉莉酮類香料、抗焦慮藥丁螺環(huán)酮及農(nóng)藥殺菌劑戊菌隆等;戊二醛主要用于制備優(yōu)良的鞣革劑、組織固化劑、高效殺菌消毒劑等;戊二酸可用于制備戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯等,也可用作合成樹脂、合成橡膠聚合時(shí)的引發(fā)劑。此外,環(huán)戊烯還可用于生產(chǎn)環(huán)戊烷及鹵代環(huán)戊烷等重要的精細(xì)化學(xué)品,在化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面有廣泛的應(yīng)用。催化反應(yīng)的類型有多相催化和均相催化,原料與催化劑的接觸形式有氣相加氫、液相加氫和混合加氫,催化劑的活性組分主要是Pd 和Ni,載體有Al2O3、SiO2、活性炭、硅酸鋁和高分子聚合物等[3-8]。其中,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要為Al2O3負(fù)載的Pd 加氫催化劑?,F(xiàn)有技術(shù)的催化劑中,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性尚有一定的提升空間。因此,需要開發(fā)性能優(yōu)良且不使用或盡量少使用貴金屬的新型選擇加氫催化劑。

    本工作采用等體積浸漬法制備了以Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物為載體、Ni 為主活性組分、Pd 為助活性組分的負(fù)載型Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑。利用低溫N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR、SEM 等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征,并在固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置上考察了Ni 基催化劑助劑、Pd 源、Pd 負(fù)載量等對(duì)環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯反應(yīng)性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑及儀器

    γ-Al2O3:中國(guó)石化天津分公司;Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物:自制;雙環(huán)戊二烯:純度高于95%(w),阿拉丁化學(xué)試劑公司;無(wú)水乙醇:科密歐化學(xué)試劑有限公司;Ni(NO3)2·6H2O:分析純,天津江天化工技術(shù)股份有限公司;鉬酸銨、Pd(NO3)2·2H2O、PdCl2:分析純,百靈威科技有限公司;環(huán)己烷:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;H2:中國(guó)石化燕山石化公司;去離子水:自制。

    SY101BS-2 型電熱鼓風(fēng)干燥箱:天津三水科學(xué)儀器有限公司;2ZB-1L 型雙柱塞泵:北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司(神舟微科);ME204E 型電子天平:Mettler Toledo 公司;OLKY-10 型固定床微反裝置:歐陸科儀(遠(yuǎn)東)有限公司。

    1.2 催化劑制備

    使用本課題組開發(fā)的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物為載體。載體550 ℃焙燒4 h,取20 ~40 目的顆粒,常溫下測(cè)定吸水率,按吸水率和金屬負(fù)載量配制金屬鹽溶液。采用等體積浸漬法,先負(fù)載Ni 后負(fù)載助劑金屬。靜置1 ~8 h,于90 ~120 ℃干燥2 ~8 h、300 ~800 ℃焙燒2 ~10 h,制得催化劑試樣。

    實(shí)驗(yàn)選取Co,Mo,Cu,Ce,Pd 5 種金屬為助劑,其中,Mo 源為鉬酸銨,其他金屬助劑的來(lái)源均為相應(yīng)的硝酸鹽,助劑Pd 含量為0.1%(w),助劑Co,Mo,Cu,Ce 的含量相當(dāng)于10%(x)Ni。5 種金屬助劑分別對(duì)含量為17.5%(w)Ni 的Ni/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行改性,制得改性的催化劑試樣。通過(guò)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察助劑改性后的催化劑在環(huán)戊二烯選擇加氫制備環(huán)戊烯反應(yīng)中的反應(yīng)性能。

    1.3 催化劑表征

    采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP 2020 型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行試樣的表面孔結(jié)構(gòu)表征,高純氮為吸附介質(zhì),以液氮為冷阱,吸附溫度為-195.8 ℃,微介孔吸附等溫線全分析,采用BET 法計(jì)算催化劑的比表面積,BJH 法計(jì)算催化劑的孔分布及孔體積;采用美國(guó)Micromeritics 公司AutoChem Ⅱ 2920 型程序升溫吸附儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行H2-TPR 表征,稱取適量催化劑試樣置于試樣管中,在200 ℃下用He 氣吹掃1 h,降溫至-20℃,將氣體切換為10%(φ)H2-Ar 混合氣,然后以10 ℃/min 的速率升溫至目標(biāo)溫度,TCD 檢測(cè);采用荷蘭Panalytical 公司Empyrean 型多晶粉末衍射儀對(duì)載體和催化劑試樣的物相進(jìn)行分析,CuKα射線,PIXcel 3D 檢測(cè),管電壓40 kV,管電流40 mA,步長(zhǎng)0.02°,掃描速率2(°)/min,掃描范圍10°~90°;采用美國(guó)FEI 公司Quanta 200 型掃描電子顯微鏡觀察載體和催化劑試樣的晶粒形貌及大小。

    1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

    采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。在反應(yīng)管中裝填20 mL 催化劑試樣Al2O3-TiO2,Ni/Al2O3-TiO2,Pd/Al2O3-TiO2,Pd-Ni/Al2O3-TiO2等。催化劑在加氫反應(yīng)開始前需在400 ℃,H2氣氛下還原4 h,將氧化態(tài)活性組分轉(zhuǎn)化為具有加氫活性的還原態(tài)活性組分,后降溫至反應(yīng)溫度。以體積比為1∶3 的環(huán)戊二烯/環(huán)己烷為原料,反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)壓力0.4 MPa,氫/烴摩爾比1.2,新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1,每隔4 h 取樣,并采用日本島津公司GC-14A 型氣相色譜儀實(shí)時(shí)分析,柱溫50 ℃開始,穩(wěn)定5 min 后,以20 ℃/min 速率升溫至180 ℃,于180 ℃穩(wěn)定5 min,使用面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物中各組分的含量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Ni 基催化劑助劑的優(yōu)選

    圖1 為金屬助劑對(duì)Ni 基催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖1 可知,Cu 改性的催化劑環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性均低于純Ni 基催化劑;Co,Mo,Ce 改性的催化劑雖然提高了環(huán)戊烯的選擇性,但轉(zhuǎn)化率低于純Ni 基催化劑;Pd 改性的催化劑環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性能同時(shí)達(dá)到90%以上,比較改性前的Ni 基催化劑,轉(zhuǎn)化率和選擇性都有3%~4%的提升,因此,Pd 助劑改性效果最為明顯。

    圖1 金屬助劑對(duì)Ni 基催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effect of metal auxiliary on reaction performance of Ni-based catalyst.

    2.2 Pd 源的篩選

    相同條件下以PdCl2和Pd(NO3)2兩種鈀鹽為Pd 源,分別制得Pd 含量為0.1%(w)、Ni 含量為17.5%(w)的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣,并進(jìn)行加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明,以PdCl2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣在加氫反應(yīng)中的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為90.2%,環(huán)戊烯選擇性為91.8 %;而以Pd(NO3)2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣的環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為91.4%,環(huán)戊烯的選擇性為92.0 %。因此,同等Pd負(fù)載量下,以Pd(NO3)2為Pd 源更為合適。

    2.3 Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響

    圖2 為Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖2 可知,Pd 負(fù)載量在0.1%~0.3%(w)范圍內(nèi)時(shí),隨著Pd 負(fù)載量的提高,轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸提升;在Pd 負(fù)載量為0.3%(w)時(shí),轉(zhuǎn)化率和選擇性同時(shí)大于93%;而當(dāng)Pd 負(fù)載量超過(guò)0.3%(w)以后,轉(zhuǎn)化率和選擇性無(wú)明顯提升。因此,確定Pd 負(fù)載量為0.3%(w)。

    圖2 Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.2 Effect of Pd loading amount on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

    2.4 Ni,Pd 雙金屬的催化活性貢獻(xiàn)性

    表1 為三種催化劑的反應(yīng)性能。

    表1 三種催化劑的反應(yīng)性能Table 1 Reaction performance of three catalysts

    由表1 可知,催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為93.5%,93.1%,均高于催化劑Ni/Al2O3-TiO2和Pd/Al2O3-TiO2的轉(zhuǎn)化率與選擇性??梢?jiàn),Pd 和Ni 之間存在協(xié)同效應(yīng),Ni,Pd 雙金屬催化劑具有優(yōu)于單一金屬組分催化劑的反應(yīng)性能。

    2.5 SEM 表征結(jié)果

    圖3 為催化劑及前體的SEM 照片。由圖3 可知, 催 化 劑Ni/Al2O3-TiO2,Pd/Al2O3-TiO2,Pd-Ni/Al2O3-TiO2及前體的表面元素均呈現(xiàn)無(wú)定形狀態(tài)。

    圖3 催化劑及前體的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalysts and precursor.

    2.6 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

    表2 為催化劑及前體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2 可知,隨著金屬的不斷負(fù)載,催化劑的比表面積、孔體積和最可幾孔徑都呈小幅減小趨勢(shì),最終制得的催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的比表面積為89.0 m2/g,孔體積為0.35 mL/g,最可幾孔 徑為12.6 nm。

    2.7 XRD 表征結(jié)果

    圖4 為催化劑及前體的XRD 譜圖,2θ=25°處為銳鈦礦主特征峰,2θ=43°處為NiO 的主特征峰,2θ=67°處為γ-Al2O3的主特征峰。由圖4 可知,經(jīng)850 ℃焙燒后,試樣的XRD 譜圖中銳鈦礦的衍射峰很明顯,表明經(jīng)高溫焙燒后載體Al2O3-TiO2中TiO2呈銳鈦礦晶型,而載體中的氧化鋁為γ-Al2O3晶型。曲線中存在NiO 的特征峰,但無(wú)法識(shí)別PdO 的特征峰,說(shuō)明高含量的Ni 在催化劑表面主要以聚集態(tài)存在,而較低含量的Pd 元素則較均勻地分散在催化劑表面。加入Pd 后,銳鈦礦的特征峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng),說(shuō)明Pd 的加入使銳鈦礦的晶粒變大,且在γ-Al2O3表面聚集;加入Pd 后,NiO的特征峰強(qiáng)度有所減弱,說(shuō)明Pd 的加入使NiO 的晶粒變小,并在載體表面分散得更均勻。Pd 助劑的加入,使TiO2聚集而NiO 更分散,進(jìn)一步說(shuō)明,Pd 與Ni 之間的相互作用強(qiáng)于Ti 與Ni 之間的相互作用,表現(xiàn)出對(duì)TiO2的“擠出效應(yīng)”,減弱了NiO與載體中TiO2之間的相互作用,推測(cè)PdO 與NiO形成了某種固溶體合金。催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2比催化劑Pd/Al2O3-TiO2呈現(xiàn)更高的反應(yīng)活性,符合“活性金屬晶粒越小、活性比表面積越大、活性中心數(shù)目越多、表觀活性越高”的一般性催化規(guī)律。

    圖4 催化劑及前體的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of catalysts and precursor.

    2.8 H2-TPR 表征結(jié)果與氫還原性能

    圖5 為催化劑的H2-TPR 曲線。由圖5 可知,Pd 改性后,催化劑的主還原峰向低溫方向移動(dòng)80℃以上,應(yīng)為Pd-Ni 合金的氫還原峰;而441.7 ℃附近NiO 的氫還原峰仍比較明顯,但強(qiáng)度大幅減弱,耗氫峰的出峰溫度范圍更狹窄而集中,主峰的強(qiáng)度也更強(qiáng)。說(shuō)明PdO 和NiO 的相互作用使Pd改性后的Ni 基催化劑的還原溫度大幅降低,Pd 的加入促進(jìn)了催化劑中大部分Ni 的還原,但仍有少部分NiO 的氫還原過(guò)程未被促進(jìn),總體上來(lái)說(shuō),催化劑更容易還原活化。

    圖5 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.5 H2-TPR curves of catalyst.

    2.9 還原溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

    圖6 為還原溫度對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響。

    圖6 還原溫度對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of reduction temperature on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

    由圖6 可知,還原溫度為300 ℃時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于90%;當(dāng)還原溫度升為360℃時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為93%,選擇性為92.7%;繼續(xù)升高還原溫度至400 ℃時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率增加至93.5%,選擇性增加至93.1%;還原溫度繼續(xù)升高時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性均有所下降。因此,最佳的還原溫度為400 ℃,過(guò)低的還原溫度不能使催化劑活性金屬全部還原是造成活性低的原因;而過(guò)高的還原溫度可能使得催化劑表明活性組分開始發(fā)生團(tuán)聚,最終造成活性位數(shù)量減少,催化劑的催化活性與選擇性降低。

    2.10 催化劑的工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

    圖7 為反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫/烴摩爾比、新鮮進(jìn)料體積空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響。由圖7a 可知,環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而提高,環(huán)戊烯選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低。在較低反應(yīng)溫度(30 ℃)時(shí),環(huán)戊烯選擇性可達(dá)96.3%,但環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為92.1%;而在較高反應(yīng)溫度(60 ℃)時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至97.7%,但環(huán)戊烯的選擇性則降低至88.0%。因此,反應(yīng)最佳溫度為40 ℃。由圖7b 可知,環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高而提高,環(huán)戊烯的選擇性隨反應(yīng)壓力升高而降低。在較低反應(yīng)壓力0.2 MPa時(shí),環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為90.8%,環(huán)戊烯選擇性達(dá)到95.5%;而在較高反應(yīng)壓力0.5 MPa 時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至96.2%,但環(huán)戊烯的選擇性則降低至91.3%。因此,最佳反應(yīng)壓力為0.4 MPa。由圖7c 可知,環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨氫/烴摩爾比的升高而提高,環(huán)戊烯選擇性隨反應(yīng)壓力升高而降低。在較低氫/烴摩爾比(1.1)時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.1%,環(huán)戊烯選擇性達(dá)到92.5%;而在較高氫/烴摩爾比(1.5)時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至97.1%,但環(huán)戊烯選擇性則降低至86.3%。因此,最佳反應(yīng)氫/烴摩爾比為1.2。由圖7d 可知,環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨新鮮進(jìn)料體積空速升高而降低,環(huán)戊烯選擇性隨進(jìn)料體積空速升高而提高。在較低新鮮進(jìn)料體積空速(0.5 h-1)時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為97.5%,環(huán)戊烯選擇性為91.4%;而在較高新鮮進(jìn)料體積空速(2.0 h-1)時(shí),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率降低至93.5%,但環(huán)戊烯選擇性則提高至94.8%。因此,新鮮進(jìn)料體積空速在1.5 h-1最適宜。

    圖7 反應(yīng)溫度(a)、反應(yīng)壓力(b)、氫/烴摩爾比(c)、新鮮進(jìn)料體積空速(d)對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of reaction temperature(a),reaction pressure(b),hydrogen/hydrocarbon molar ratio(c),fresh feed volume space velocity(d) on hydrogenation reaction.

    綜上所述,催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)壓力0.4 MPa,氫/烴摩爾比1.2,新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1。在此反應(yīng)條件下,環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.4%,環(huán)戊烯選擇性為94.5%。

    2.11 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

    圖8 為催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖8 可知,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性有一定程度的波動(dòng),總體上是小幅降低的趨勢(shì),環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率平均約為94.7%,環(huán)戊烯的選擇性平均約為94.0%,全時(shí)段的加氫反應(yīng)性能都處于較高水平,催化劑的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)總體平穩(wěn)。

    圖8 催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2 的加氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.8 Hydrogenation stability evaluation experiment results of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

    3 結(jié)論

    1)催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2對(duì)環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)活性具有很好的提升效果,較優(yōu)配方是Pd 負(fù)載量0.3%(w)、Ni 負(fù)載量17.5%(w)。Pd 助活性組分的加入使NiO 的晶粒變小并在載體表面分散的更均勻,并使催化劑更容易還原活化,Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積為89.0 m2/g,孔體積為0.35 mL/g,最可幾孔徑為12.6 nm。

    2)通過(guò)對(duì)催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)工藝條件優(yōu)化得出,最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、氫/烴摩爾比1.2、新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1。在此評(píng)價(jià)條件下,催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.4%,環(huán)戊烯選擇性為94.5%,經(jīng)400 h 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的考察發(fā)現(xiàn),催化劑具有良好的加氫活性和穩(wěn)定性。

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