鎂質膠凝材料制備與分類、水化機理及耐久性能

胡捷,王艷,2,張少輝,3,常天風,孫琳琳

1.西安建筑科技大學材料科學與工程學院,陜西西安 710055;2.西部綠色建筑國家重點實驗室,陜西西安 710055;3.西安建筑科技大學土木工程學院,陜西西安 710055

混凝土是目前使用量最大、應用范圍最廣的建筑材料,由其帶來的環(huán)境問題引起了人們的關注[1-3]。由高堿性硅酸鈣和鋁酸鹽作為熟料的硅酸鹽水泥是目前主要的膠凝材料。2022 年全球水泥行業(yè)碳排放量約30 億t(假設熟料占80%),占二氧化碳排放總量(約493 億t[4])的6% ～7%[5-6]。生產(chǎn)水泥對全球二氧化碳排放的巨大作用和對環(huán)境的不利影響已經(jīng)引起了人們的注意。在過去的十幾年里,人們尋找實際可行的替代硅酸鹽水泥,并將這種熟料稱之為“替代熟料”[7]。

鎂質膠凝材料生產(chǎn)工藝耗能主要為MgO 制備,通常是菱鎂礦(以MgCO3為主)經(jīng)1 000 ℃輕燒而得,或從海水或鹽水中沉淀出的Mg(OH)2而得[8],這比以鈣源為主的水泥煅燒溫度低了接近一半,極大地減少了水泥生產(chǎn)過程中的碳排放量。此外,鎂質膠凝材料的快凝、早期強度高、耐火等特性,使其在快速修補、應急搶修等方面顯示出優(yōu)勢。

本文基于過去已有鎂質膠凝材料的研究,首先介紹其制備及分類,然后針對目前常用的三大類鎂質膠凝材料(氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥及磷酸鎂水泥)的水化機理及耐久性能進行綜述,最后對存在的一些問題及未來發(fā)展進行了思考和展望。

1 鎂質膠凝材料制備及分類

1.1 原料及分類

鎂質膠凝材料以MgO 為主要成分,按照鹽溶液的不同可分為磷酸鎂水泥、氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥和水化硅酸鎂水泥[9]。根據(jù)煅燒溫度不同,將MgO 分為4 個等級:輕燒MgO(700 ～1 000 ℃)、硬燒MgO (1 000 ～1 500℃)、死燒MgO (1 500 ～2 000 ℃)和熔融MgO (>2 800 ℃)[10-11]。

1.2 制備

氯氧鎂水泥是由輕燒MgO 粉與氯化鎂溶液經(jīng)水化反應得到的一種氣硬性膠凝材料[12-13]。目前常常采用氯化鎂(MgCl2)[14]制成,屬于MgOMgCl2-H2O 體系。硫氧鎂水泥[15]常常采用硫酸鎂(MgSO4)水溶液調和輕燒MgO 粉生成。磷酸鎂水泥是用死燒MgO 與磷酸鹽調和液經(jīng)水化反應制成的,常用調和液有磷酸銨鹽溶液和磷酸鉀鹽溶液兩類。磷酸銨鹽溶液主要采用磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或磷酸一氫銨[(NH4)2HPO4][16],但反應過程中會產(chǎn)生大量有毒氨氣,目前已很少采用。磷酸鉀鹽溶液通常采用磷酸二氫鉀(KH2PO4)[17]、部分粗晶粒KH2PO4與磷酸一氫鈉(Na2HPO4) 的混合液[18-19]以及磷酸一氫鉀(K2HPO4)[20]等。

2 鎂質膠凝材料水化機理

2.1 氯氧鎂水泥水化機理

2.1.1 氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物種類

氯氧鎂水化的發(fā)明者瑞典學者索瑞爾(Sorel)在1866 年首次提出了該水泥水化產(chǎn)物表達式:xMg(OH)2·yMgCl2·zH2O。此后又證實了水化產(chǎn)物3 相的存在, 即Mg2(OH)3Cl4·4H2O 或3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O;在濃度高于2 mol/L 的MgCl2溶液中,氫氧化鎂轉化為水合氯氧化鎂,在2.1 ～5.2 mol/L MgCl2溶液中達到固液平衡生成水化3 相;1949 年確定了5 相的存在,即Mg3(OH)5Cl4·4H2O 或5Mg2(OH)2·MgCl2·8H2O[21],5 相是氯氧鎂水泥形成的硬化體的主要成分;1951 年后陸續(xù)證實2 相和9 相,即2Mg(OH)2·MgCl2·4H2O或2Mg(OH)2·MgCl2·2H2O 和9Mg(OH)2·MgCl2·5H2O 的存在[22-23]。具體見表1。

表1 氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物組成、形貌及性能Table 1 Composition,morphology and properties of hydration products of magnesium oxychloride cement

2.1.2 氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物組成與結構

氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物組成并不固定,當體系中MgCl2濃度大于1.5 mol/L,水化產(chǎn)物從5 相轉變?yōu)? 相趨勢增大。組成也與溫度密切相關,3 相和5 相在常溫下就可以生成,低溫下(5 ℃和10 ℃)更易形成3 相,而2 相和9 相均在100 ℃以上的溫度中形成[24]。研究表明,5 相是氯氧鎂水泥硬化基體的主要貢獻者,生成速率和生成量直接決定了氯氧鎂水泥的強度[25]。氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物各相的熱重失重曲線可見文獻[26],其不同相熱分解峰具有不同特征。

分子結構上[27],3 相為由2 個Mg(OH)4(OH2)2八面體組成的雙鏈;5 相由1 個Mg(OH)6和2 個Mg(OH)4(OH2)2八面體組成,以氯化物作為構建單元的無限三重鏈,并在實際結構中被無序的羥基部分取代。2 相和9 相組成成分不斷變化,其結構具有不穩(wěn)定性。

2.1.3 氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物形成機理

關于5 相和3 相的形成機理,并沒有統(tǒng)一的認識[28]。Bilinski 等[29]認為是Mg2+、OH-、Cl-等離子之間簡單的反應;Ved 等[30]認為是絡離子或介穩(wěn)相的聚合過程;余紅發(fā)[31]認為是Mg(OH)2與MgCl2在溶液中電離出的Mg2+和OH-及Cl-反應而形成的;Deng 等[32]認為是Mg2+水解-配聚反應形成的。綜上所述,氯氧鎂水泥與水接觸后,首先是活性MgO與水反應生成Mg(OH)2,使得溶液的pH 值升高[33]。由于活性MgO 對水的需求量較大且Mg(OH)2對于體系毛細孔隙率的降低作用有限,此時的水化體系不能提供強度。之后MgCl2·6H2O水解產(chǎn)生OH-、Cl-以及水合氯氧鎂陽離子絡合物,水化體系中的MgO 與溶液中存在的離子發(fā)生反應形成氯氧化物,提高了水化體系的堿度,促進了MgCl2·6H2O 的進一步水解,生成了最終水化產(chǎn)物[34-35]。氯氧鎂水泥水化反應的具體過程[36-38]如圖1 所示。

圖1 氯氧鎂水泥顯微結構發(fā)展Fig.1 Microstructure development of magnesium oxychloride cement (MOC)

由于氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物中存在互相交聯(lián)針棒狀晶體5 相和3 相,使得氯氧鎂水泥具有很高力學性能,同時還具有輕質、防火、早強、抗凍、耐鹽堿腐蝕等優(yōu)勢。

2.2 硫氧鎂水泥水化機理

2.2.1 硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物種類

硫氧鎂水泥是由MgO、MgSO4和H2O 組成的三元體系。活性MgO 與MgSO4溶液混合后電離形成[Mg(OH)(H2O)n]+和OH-,并在MgO 表面形成水化膜,OH-與[Mg(OH)(H2O)n]+反應生成Mg(OH)2。此后,Mg(OH)2與溶液中的、Mg2+、OH-反應生成堿式硫酸鎂復鹽[Mgx(OH)y·(SO4)z·nH2O]。其形貌常有針棒狀、花瓣狀和顆粒狀[39](圖2)。

圖2 硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物堿式硫酸鎂形貌Fig.2 Hydration product of magnesium oxysulfate cement and the morphology of basic magnesium sulfate

2.2.2 硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物與結構

硫氧鎂水泥的水化產(chǎn)物堿式硫酸鎂復鹽組成隨熟料中物質的占比及水化環(huán)境溫度不同而變化,主要成分為5·1·3 相[5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O]、1·1·5 相[Mg(OH)2·MgSO4·5H2O]、1·2·3 相[Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O]、3 ·1 ·8 相[3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O]和2·3·5 相[2Mg(OH)2·3MgSO4·5H2O]等[40]。在(23±3)℃時,MgO-MgSO4-H2O三元體系相圖如圖3 所示[41]。可見,常溫很難形成3·1·8 相,但是易形成5·1·3 相,5·1·3相是常溫水化條件下硫氧鎂水泥的主要膠凝相。

圖3 (23±3)℃時MgO-MgSO4-H2O 三元體系相圖[41]Fig.3 System of MgO-MgSO4-H2O at (23±3 )℃[41]

2.2.3 硫氧鎂水泥水化機理

硫氧鎂水泥水化過程分為5 個階段(表2[42])。

表2 硫氧鎂水泥水化機理Table 2 Hydration mechanism of magnesium oxysulfide cement

2.2.4 硫氧鎂水泥性能

在硫氧鎂水泥水化過程中,由于一部分游離MgSO4不參與堿式硫酸鎂復鹽的形成,導致該體系難以達到平衡態(tài),因此水化凝結硬化后的相具有不確定性,且力學強度較低。硫氧鎂水泥改性的思路主要是提高三元體系的平衡態(tài)、堿式硫酸鎂復鹽的形成量及減少游離MgSO4的含量。硫氧鎂水泥的導熱系數(shù)與其水化產(chǎn)物致密性高度相關,因此優(yōu)化硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物的種類、比例和致密度是改性的關鍵[43]。MgO/MgSO4對其水化產(chǎn)物影響較大。改性機理是在[Mg(OH)(H2O)n]+表面形成一層“殼”,以阻礙[Mg(OH)(H2O)n]+與OH-的反應,使其直接與溶液中離子反應。改性后硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物出現(xiàn)了一種新水化產(chǎn)物相——5·1·7相[5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O][44],其形貌為針狀晶體,具有較高的強度及較低的收縮。

2.3 磷酸鎂水泥水化機理

2.3.1 磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物種類

磷酸鎂水泥水化過程實質是磷酸鹽與重燒MgO 的酸堿中和反應。過燒MgO 與可溶性磷酸鹽(NH4H2PO4、KH2PO4等)加水混合后,磷酸鹽立即分解出H+、K+/、等離子;在H+的作用下,MgO 顆粒表面水解出Mg2+、OH-,并與H+、K+/、等離子發(fā)生反應,生成水化產(chǎn)物以Mg(NH4)PO4·6H2O 或MgKPO4·6H2O 晶體為主。

2.3.2 磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物組成與結構

采用磷酸鉀鹽(磷酸鈉鹽)制備的磷酸鎂水泥,其水化產(chǎn)物相主要組成為MgK(Na)PO4·6H2O,被稱為K(Na)型鳥糞石[K(Na)- Struvite]。其形成機理為K+(Na+)取代鳥糞石中的NH4+,使得 K+(Na+)與底部4 個H2O 松散鏈接,而與一個PO4四面體頂點的氧原子緊密連接[45-47]。磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物形貌是扁平狀的棱柱體,并且隨著體系中MgO 與磷酸鹽比值(M/P)的升高,所形成的水化網(wǎng)絡結構更加致密[48](圖4)。Zhang 等[27]通過建立熱力學模型,模擬了氧化鎂和磷酸鹽不同比值(M/P)下的最終pH 值和水化產(chǎn)物(表3[49])。

圖4 不同M/P 下磷酸鉀鎂水泥水化28 d 產(chǎn)物形貌[48]Fig.4 Product morphology after 28 days of hydration of magnesium potassium phosphate cement with different M/P [48]

表3 不同M/P(MgO/H2PO-4)下pH 值和水化產(chǎn)物Table 3 The pH values and final hydration products of MPC at different M/P ratio

2.3.3 磷酸鎂水泥水化機理

磷酸鹽水泥水化過程分為4 個階段:

(2) MgO 在偏酸性溶液中溶解出Mg2+,并水絡合形成,促使溶液pH 值上升。

(4) 膠凝體之間互相搭接、結晶,形成具有一定強度的網(wǎng)絡結構。

由磷酸銨鹽制備的磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物主要組成為Mg(NH4)PO4·6H2O,被稱為鳥糞石(Struvite),此外還含有少量的Mg(NH4)H2PO4·H2O或Mg3(PO4)2·4H2O 等。

磷酸鎂水泥水化實質是MgO 溶解放熱及其與磷酸鹽之間劇烈反應。目前降低磷酸鎂水泥的水化速率通常采用延緩水化及改變MgO 細度及比表面積等方式。礦物摻合料對磷酸鎂水泥水化熱、凝結時間的影響見表4。礦物摻合料對磷酸鎂水泥抗水性與抗壓強度的影響見表5[51]。

表4 礦物摻合料對磷酸鎂水泥水化熱、凝結時間的影響Table 4 Influence of mineral admixtures on hydration heat and setting time of MPC

表5 礦物摻合料對磷酸鎂水泥抗水性與抗壓強度的影響Table 5 Influence of mineral admixtures on water resistance and compressive strength of MPC

3 鎂質膠凝材料耐久性能

3.1 氯氧鎂水泥耐久性能

3.1.1 碳化

氯氧鎂水泥通過吸收CO2,既可以使其免受碳化作用的影響,又可以將大量的CO2封存在混凝土內部,減少建筑行業(yè)的碳排放[52]。氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物中的5 相和Mg(OH)2溶解釋放出Mg2+、OH-和Cl-等,創(chuàng)造出一個高堿性的富鎂環(huán)境,反應式如下:

Power 等[53]研究了鎂質膠凝材料的固碳行為,在此過程中會結合進入水泥內的CO2生成碳酸鎂類礦物(圖5),反應式[54]如下:

圖5 水氯碳鎂石[53]Fig.5 Brucite[53]

眾多學者研究認為,碳化會增強氯氧鎂水泥的耐水性。原因在于碳化產(chǎn)物覆蓋在水泥表面,阻礙外界水分進入的同時,還會減弱水分對混凝土內部界面過渡區(qū)的破壞[55]。然而,鄭利娜等[56]指出,碳化過程中部分MgCl2會溶解和流失,導致水化體系的孔洞變多,引起初裂強度下降,極限撓度變大且易變形。

3.1.2 耐水性

氯氧鎂水泥耐久性問題最突出的一點就是耐水性較差,在水中極易出現(xiàn)質量損失及強度下降,在濕度較大的環(huán)境中則表現(xiàn)為“泛霜”。關于氯氧鎂水泥耐水性差的原因目前并沒有統(tǒng)一的認識。曹明莉等[57]認為硬化基體中未完全水化的MgCl2具有的親水性,這是導致耐水性較差的根本原因;陳益民等[58]提出水化體系中的Cl-與水環(huán)境中的Cl-存在濃度差,導致耐水性降低。關于耐水性差的改善措施,國內眾多專家學者[59-62]對此展開了研究(表6)。

表6 氯氧鎂水泥耐久性提升Table 6 Durability improvement of magnesium oxychloride cement

3.2 硫氧鎂水泥耐久性能

3.2.1 碳化

硫氧鎂水泥的碳化過程主要取決于其水化產(chǎn)物種類、含量和結構。適當?shù)奶蓟磻梢越档陀不w的毛細孔、優(yōu)化內部孔結構、提高強度及耐水性。硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物中只有3·1·8 相能在(23±3)℃下穩(wěn)定存在,因此,硬化后硫氧鎂水泥的其他水化產(chǎn)物相非常容易與擴散進水泥內部的CO2發(fā)生反應,比如在自然環(huán)境下5·1·7 相的表面存在碳酸根離子的振動峰,表明5·1·7 相已經(jīng)發(fā)生了碳化[63]。Ba 等[64]研究發(fā)現(xiàn),碳化在一定程度上提高了硫氧鎂水泥的抗壓和抗彎強度。

3.2.2 耐水性

硫氧鎂水泥與氯氧鎂水泥類似,其耐水性也較差。主要原因之一是未反應的MgO 與水反應生成Mg(OH)2,體積膨脹引起硬化基體開裂[65]。5·1·7相為針棒狀晶體,能夠填充硬化水泥基體的孔隙,使得體系結構更加致密,顯著提高了硬化后硫氧鎂水泥的力學性能、體積穩(wěn)定性和耐水性能。所以提高硫氧鎂水泥耐水性的關鍵是抑制Mg(OH)2含量及提高5·1·7 相的生成量[66]。

3.2.3 硫氧鎂水泥耐久性提升

為了提升硫氧鎂水泥的耐久性,眾多科學家[67-72]做了不同的嘗試(表7)。例如,添加酸性改性劑和堿性改性劑,使水泥內部孔隙減小或者促進產(chǎn)物生成。丁苯乳液、羧基丁苯乳液和丙烯酸乳液可以和水化產(chǎn)物形成網(wǎng)狀薄膜結構,從而阻礙外界侵蝕性介質的進入[73]。添加活性摻合料可以起到填充作用,細化硬化水泥基體內部的孔隙,阻止外界侵蝕性介質的進入,從而提高水泥基體的耐久性[74-75]。粉煤灰或礦渣的“填充效應”也可以提高水泥的密實度,從而提高硫氧鎂水泥耐久性[76]。例如,粉煤灰可以對水泥原料起稀釋作用;礦粉會阻礙水泥中強度相5·1·7相的生成,使得5·1·7 相晶體長度變短[77]。

表7 硫氧鎂水泥耐久性提升手段與方法Table 7 Methods for improving the durability of magnesium oxysulfate cement

3.3 磷酸鎂水泥耐久性能

3.3.1 磷酸鎂水泥的基本特性

與硅酸鹽水泥相比,磷酸鎂水泥的早期強度高,1 h 抗壓強度可達20 MPa 以上,且具有收縮小、抗腐蝕性好、可在低溫下硬化等特點[78]。眾多學者[79-80]通過試驗研究了氧化鎂/磷酸鹽(M/P)摩爾比對抗壓強度的影響。

3.3.2 磷酸鎂水泥耐水性

磷酸鎂水泥與其他兩種鎂質膠凝材料類似,耐水性也較差。磷酸鹽在水中所形成的酸性介質會使磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物及未反應的MgO 溶解,導致磷酸鎂水泥內部粗孔較多、水化產(chǎn)物穩(wěn)定性變差及水化體系內部結構疏松,從而影響耐水性。鄧愷等[81]發(fā)現(xiàn)浸水試件表面有水化產(chǎn)物KMgPO4·6H2O 溶出,并指出該水化產(chǎn)物的溶解原因是磷酸鎂水泥耐水性差。趙江濤等[82]和田海濤等[83]證實,當粉煤灰和鋼渣顆粒填充在水化產(chǎn)物之間時,不僅可以改善水化體系的顆粒級配、增強水化體系密實度,還可以提高強度及耐水性,且粉煤灰的效果要優(yōu)于鋼渣。偏高嶺土由于含有較多活性物質Al2O3,提升耐水性效果也較明顯[84]。然而,礦粉的加入反而不利于耐水性的提升,因其與磷酸鹽反應過快會導致內部形成微裂紋[85]。堿式硫酸鎂晶須[86]和水玻璃[87]也被證明可以填充磷酸鎂水泥的孔隙,提高硬化基體密實度,改善水泥耐水性。孫婧等[88]通過添加檸檬酸來提高MgO 的反應程度,同時水化過程中形成了螯合物薄膜,從而提高耐水性。

4 存在問題及展望

目前硅酸鹽水泥消耗量大,對環(huán)境污染也大,而鎂質膠凝材料不但制備工藝簡單、具有早期強度高等優(yōu)勢,還可以降低碳排放量,因此可以選擇鎂質膠凝材料替代硅酸鹽水泥。但是,鎂質膠凝材料的水化產(chǎn)物并不固定,水化產(chǎn)物機理也尚未明確,導致性能不穩(wěn)定?；谝陨戏治?鎂質膠凝材料還存在以下方面待改善:

(1) 目前鎂質膠凝材料的制備還是以煅燒菱鎂礦為主,已形成了較為完整的制備體系。但隨著資源匱乏及環(huán)保要求,使用固體廢棄物來制備鎂質膠凝材料成為當前的研究熱點,比如使用碳酸鋰副產(chǎn)物鎂渣、硼泥、高鎂鎳渣粉等。

(2) 為了提高氯氧鎂水泥性能,必須要對其改性,改性的思路主要是提高三元體系的平衡態(tài)、提高堿式硫酸鎂復鹽形成量及減少游離MgSO4的含量。磷酸鎂水泥由于MgO 溶解放熱及MgO 與磷酸鹽之間劇烈反應放熱的重疊,導致水泥水化過快及放熱過于集中,所以必須要延緩磷酸鹽水泥的水化速率。

(3) 提高硫氧鎂水泥耐水性的關鍵是抑制Mg(OH)2的含量及提高5·1·7 相的生成量,例如添加適當?shù)膿胶狭峡梢蕴岣咚嗟膬炔棵軐嵍?、抗凍性能、抗鹽凍性能和耐水性能。

(4) 為調控磷酸鎂水泥凝結硬化過程從而改善其耐久性,多種第三相顆粒材料被添加到磷酸鎂水泥中,借助高性能混凝土的配合比設計方法,建立適用于磷酸鎂水泥基復合材料的組成優(yōu)化理論模型將是未來發(fā)展的重要方向。如能將改進的硫氧鎂膠凝材料結合具有優(yōu)異特性的填充材料,制備輕質隔熱的墻體材料,則硫氧鎂膠凝材料的發(fā)展前景將更加廣闊。