褐煤中CH4 /O2 /N2 氣體競爭吸附特性的分子模擬研究

張同浩,陳明義,,田富超,劉惠族,張浩,王碩

1.石家莊鐵道大學(xué)安全工程與應(yīng)急管理學(xué)院,河北石家莊 050043;2.石家莊鐵道大學(xué)大型基礎(chǔ)設(shè)施性能與安全省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,河北石家莊 050043;3.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈撫示范區(qū) 113122;4.太原理工大學(xué)安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,山西太原 030024

煤自燃不僅會(huì)導(dǎo)致大量煤炭資源浪費(fèi),而且嚴(yán)重威脅著礦井的安全生產(chǎn)。采空區(qū)遺煤往往具有一定含量的殘余瓦斯。工作面的推進(jìn)以及瓦斯抽采工程都會(huì)為煤自燃提供有利的漏風(fēng)供氧條件,以吸附態(tài)賦存于煤基質(zhì)的瓦斯氣體會(huì)與侵入煤體的空氣(N2和O2)發(fā)生競爭吸附,煤體中賦存的CH4和風(fēng)流中的N2均會(huì)影響O2分子與煤活性吸附位的接觸,制約了煤-氧復(fù)合反應(yīng),進(jìn)而對(duì)煤低溫氧化產(chǎn)生不容忽視的影響[1]。因此,為探尋采空區(qū)瓦斯流場、風(fēng)流場、溫度場等多場耦合下的煤自燃規(guī)律[2-3],有必要明晰采空區(qū)環(huán)境下CH4與空氣(N2和O2)的多元?dú)怏w競爭吸附特性。

溫度和氣體組成是影響煤對(duì)氣體吸附性能的重要因素,學(xué)者們利用室內(nèi)試驗(yàn)和分子模擬方法開展了研究。研究指出,溫度升高對(duì)煤吸附氣體能力具有顯著的抑制作用,并且氣體的組分不同,溫度抑制程度有差異[4-8]。金智新等[9]模擬研究指出,煤中CO2/N2、CO2/O2的吸附選擇性隨著煙氣含量增加和溫度升高而降低,并且氣體吸附量與體積分?jǐn)?shù)不完全呈線性關(guān)系。王林等[10]發(fā)現(xiàn),CH4/C2H6二元混合氣體中CH4吸附摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力增大而減小,C2H6吸附摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力增大而增大,且CH4/C2H6混合氣體的吸附摩爾比與氣體壓力呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系。Wu 等[11]、Jing 等[12]、Zhang 等[13]研究發(fā)現(xiàn),在CO2/CH4二元混合氣體吸附中,單一氣體的吸附量隨氣體壓力和體積分?jǐn)?shù)的增加而增大,并且在較低氣體壓力下,CO2氣體吸附選擇性隨溫度的升高迅速降低,而在較高壓力下對(duì)溫度不敏感。還有學(xué)者認(rèn)為,混合氣體的吸附能力強(qiáng)弱不僅取決于溫度、壓力等條件,還取決于各組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù),并且不能將純氣的吸附能力簡單相加來確定氣體混合物的總吸附能力,這是由于各組分氣體在共同吸附時(shí)會(huì)相互競爭和干擾[14-15]。

煤吸附氣體熱力學(xué)現(xiàn)象受到學(xué)者們的關(guān)注。周來等[16]、馬東民等[17]、高江濤等[7]研究發(fā)現(xiàn),煤表面的CO2等量吸附熱均要高于CH4的,兩種氣體在煤孔隙表面競爭吸附時(shí)CO2占據(jù)優(yōu)勢。相建華等[6]研究發(fā)現(xiàn),CO2與H2O 的吸附熱均接近于42 kJ/mol,認(rèn)為CO2與H2O 在煤中可能發(fā)生了化學(xué)吸附。關(guān)于吸附量與等量吸附熱的關(guān)系,許江濤等[18]、張明杰等[19]、馬東民等[20]、岳高偉等[21]、Wu 等[22]研究發(fā)現(xiàn),隨著CH4吸附量上升,煤層表面與甲烷分子間做功更劇烈,導(dǎo)致吸附熱隨著吸附量的增加而增加,并且兩者呈良好的線性關(guān)系。然而,周來等[16]、高江濤等[7]研究發(fā)現(xiàn),煤對(duì)CO2的等量吸附熱隨吸附量增加呈現(xiàn)增大趨勢,而CH4的等量吸附熱則隨氣體吸附量的增加而減小;張學(xué)梅等[23]發(fā)現(xiàn)無煙煤的單位等量吸附焓隨著氣體吸附量的增加而下降;岳基偉等[24]研究指出,煤對(duì)甲烷氣體的等量吸附熱隨著氣體壓力的增加而減小,等量吸附熱與氣體壓力滿足指數(shù)函數(shù)關(guān)系。武司苑等[25]模擬計(jì)算CO2、N2、O2三種氣體在不同條件下的等量吸附熱發(fā)現(xiàn),溫度、氣體分壓對(duì)任一組分氣體等量吸附熱的影響非常小。因此,當(dāng)前研究關(guān)于煤吸附不同種類混合氣體產(chǎn)生的等量吸附熱演化規(guī)律并不一致。

目前圍繞采空區(qū)煤自燃多場耦合環(huán)境特點(diǎn),在溫度與摩爾分?jǐn)?shù)影響下的CH4/O2/N2氣體競爭吸附方面尚缺乏深入研究。相比于實(shí)驗(yàn)室測試,分子模擬技術(shù)能提供氣體吸附量的詳細(xì)信息,并能避免外界環(huán)境條件、儀器精度等因素對(duì)測試結(jié)果的影響,可為室內(nèi)試驗(yàn)研究提供良好補(bǔ)充。為此,本研究采用分子模擬仿真技術(shù)研究低壓(0 ～480 kPa)條件下CH4/O2以及N2/O2二元混合氣體在煤中的競爭吸附特性,并結(jié)合吸附選擇性與吸附熱力學(xué)理論方法分析溫度、氣體摩爾比對(duì)氣體吸附性能和等量吸附熱的影響規(guī)律,為采空區(qū)多場耦合環(huán)境下的煤自燃特征研究提供參考。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 分子模擬試驗(yàn)

1.1.1 煤的分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

試驗(yàn)煤樣為云南省小龍?zhí)睹旱V易自燃褐煤。結(jié)合元素分析、紅外光譜分析以及X 射線光電子能譜相分析,確定其單元分子式為C45H47O12N(相對(duì)分子量為793)。該模型已被廣泛用于開展相關(guān)研究[26-27]。

采用巨正則蒙特卡羅法(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)研究煤的氣體吸附特性。首先利用分子模擬軟件中的Forcite 模塊分別對(duì)煤基本結(jié)構(gòu)單元和氣體分子進(jìn)行退火優(yōu)化,任務(wù)選項(xiàng)為Geometry Optimization,質(zhì)量為Ultra-Fine,力場為COMPASSII,算法采用Smart,電荷平衡采用Force field assigned 方法,隨后利用Amorphous Cell 模塊對(duì)優(yōu)化后的煤基本結(jié)構(gòu)單元添加周期性邊界條件。煤是以芳香結(jié)構(gòu)為主的不規(guī)則大分子結(jié)構(gòu),沒有固定的晶格結(jié)構(gòu),為此選擇16 個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元作為1 個(gè)煤大分子結(jié)構(gòu)單元,并構(gòu)建周期性邊界條件,任務(wù)選項(xiàng)為 Caculation, 質(zhì)量為 Ultra - Fine,refinement 幾何優(yōu)化50 000 步,目標(biāo)密度為1.15 g/cm3,再次對(duì)煤大分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行退火優(yōu)化,靜電力采用Ewald。優(yōu)化后的煤大分子結(jié)構(gòu)模型如圖1所示[28]。

1.1.2 吸附模擬試驗(yàn)

采用分子模擬軟件Sorption 模塊研究不同溫度(303.15 K、323.15 K、343.15 K、363.15 K 和383.15 K)和不同低壓(0 ～480 kPa)條件下煤樣對(duì)CH4/O2和N2/O2兩組二元混合氣體以及CH4、O2、N2單組分氣體的吸附特性,其中兩種不同組分氣體的CH4和O2、N2和O2的摩爾比分別設(shè)定為9 ∶1、7 ∶3 和5 ∶5。靜電相互作用和范德華力分別采用Ewald 加和法和Atombased 法處理,力場選用COMPASSⅡ。對(duì)于理想氣體混合物,在各組分間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提下,利用Dalton 分壓定律表示CH4/O2和N2/O2混合氣體總壓力和總摩爾量與組分氣體分壓和組分摩爾量的關(guān)系。

1.2 吸附模型計(jì)算

1.2.1 吸附選擇性系數(shù)計(jì)算

吸附選擇性是指吸附劑表現(xiàn)出來的對(duì)某些物質(zhì)優(yōu)先吸附的能力,氣體A 與O2的二元吸附選擇性被定義[29]為

式中,xA為吸附組分中氣體A 的摩爾比例;xO2為O2在吸附組分中的摩爾比例;yA、yO2分別為游離狀態(tài)下氣體A 和O2的摩爾比例。

當(dāng)SA/O2大于1 時(shí),表示在二元混合氣體中,吸附劑對(duì)A 氣體具有更強(qiáng)的吸附優(yōu)勢。

1.2.2 吸附熱計(jì)算

吸附熱的產(chǎn)生是因?yàn)槲劫|(zhì)分子在吸附過程中從能級(jí)較高的位置躍遷至能級(jí)較低的位置,從而系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了能量轉(zhuǎn)變并表現(xiàn)為外在熱量的釋放。因此,吸附熱能夠間接反映煤吸附氣體能力的強(qiáng)弱。吸附過程中的等量吸附熱可以利用Clausius-Clapeyron 方程[30]計(jì)算獲得,即

式中,Qst為等量吸附熱,kJ/mol;T表示吸附試驗(yàn)溫度,K;p為壓力,MPa;R為氣體常數(shù),取 8.314 J/(mol·K)。

對(duì)公式(2)積分可得

式(3)表明,通過lnp和1/T的線性關(guān)系擬合可獲得等量吸附熱Qst。首先利用不同溫度下的氣體吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合來表示吸附壓力和吸附量之間的關(guān)系,然后選定吸附量值計(jì)算不同溫度(303.15 ～383.15 K)下的lnp值。由于二元混合氣體中摩爾比對(duì)吸附量有著不容忽視的影響,需結(jié)合不同摩爾比的二元混合氣體,選擇與之相適應(yīng)的吸附量,隨后可計(jì)算Qst值。

2 吸附等溫線

吸附等溫線是評(píng)估煤對(duì)不同氣體在不同壓力和溫度下吸附能力的關(guān)鍵。本文采用GCMC 方法對(duì)不同摩爾比例下的CH4/O2二元混合氣體以及CH4、O2單組分氣體在不同溫度條件下的吸附行為進(jìn)行模擬。

2.1 CH4/O2 混合氣體吸附等溫線

煤樣在不同摩爾比例和不同溫度下的CH4/O2二元混合氣體吸附等溫線如圖2 所示。

圖2 不同摩爾比和溫度下煤樣的CH4/O2 混合氣體吸附等溫線Fig.2 CH4/O2 adsorption isotherms of coal samples under different molar ratios and temperatures

由圖2 可發(fā)現(xiàn),氣體吸附等溫線均隨著氣體壓力升高呈拋物線式上升趨勢;在相同溫度與壓力條件下,單組分CH4吸附量要明顯大于單組分O2的;隨著CH4/O2摩爾比的減小,煤對(duì)二元混合氣體的吸附中,CH4氣體吸附量不斷降低而O2氣體吸附量不斷增加;當(dāng)CH4/O2摩爾比為5 ∶5 時(shí),CH4氣體吸附量要高于O2的,說明煤對(duì)CH4氣體的吸附能力更強(qiáng)。此外,在相同氣體壓力條件下,煤對(duì)CH4/O2混合氣體或單組分氣體的吸附量均隨著溫度升高呈下降趨勢,表明溫度升高不利于煤的氣體吸附行為。這主要是由于煤對(duì)氣體吸附是放熱過程,隨著溫度升高,吸附氣體分子活性增強(qiáng),氣體分子能夠獲得更多的能量去克服范德華力的影響,降低了煤基質(zhì)對(duì)氣體分子的束縛作用,從而導(dǎo)致吸附量降低[20,31]。

2.2 N2/O2 混合氣體吸附等溫線

煤樣在不同摩爾比例和不同溫度下的N2/O2二元混合氣體吸附等溫線如圖3 所示。

圖3 不同摩爾比和溫度下煤樣的N2/O2 混合氣體吸附等溫線Fig.3 N2/O2 adsorption isotherms of coal samples under different molar ratios and temperatures

由圖3 可發(fā)現(xiàn),N2/O2混合氣體的吸附規(guī)律與CH4/O2混合氣體的具有相似性,即氣體吸附等溫線均隨著氣體壓力升高呈拋物線式上升趨勢,同時(shí)在相同氣體壓力條件下,煤對(duì)N2/O2混合氣體或單組分氣體的吸附量均隨著溫度升高而下降。在相同溫度與壓力條件下,單組分O2吸附量要略大于單組分N2的,并且氣體吸附量與摩爾比之間也存在正相關(guān)性,隨著N2/O2氣體摩爾比的增加,煤對(duì)二元混合氣體的吸附中N2吸附量也出現(xiàn)顯著上升,同時(shí)O2吸附量下降,表明在混合組分中N2氣體會(huì)與O2進(jìn)行競爭吸附。此外,越容易液化的氣體越容易被吸附,沸點(diǎn)越高吸附勢阱越深[31],氣體擴(kuò)散速率越小,煤對(duì)該氣體的吸附能力越強(qiáng)。CH4的沸點(diǎn)明顯高于O2的,而O2的沸點(diǎn)略高于N2,沸點(diǎn)較高的氣體分子間作用力大,也易吸附到多孔介質(zhì)表面[32]。因此,煤中的CH4氣體吸附能力顯著高于O2,而O2的吸附能力略高于N2。

3 分析與討論

3.1 吸附選擇性分析

3.1.1 溫度的影響

吸附選擇性能夠表示混合氣體不同組分之間吸附的競爭性強(qiáng)弱。由式(1)計(jì)算出的不同溫度條件下相同摩爾比CH4/O2吸附選擇性系數(shù)隨氣體壓力的變化規(guī)律,如圖4 所示。

由圖4 可知,在相同氣體摩爾比和溫度條件下,CH4/O2吸附選擇性系數(shù)均隨著氣體壓力的增加呈降低趨勢,并且均大于1.0,說明在煤對(duì)二元混合氣體的吸附過程中,CH4氣體的競爭吸附能力強(qiáng)于O2的,CH4氣體具有顯著的吸附優(yōu)勢。此外,當(dāng)CH4/O2摩爾比和氣體壓力一定時(shí),低溫條件下的CH4/O2吸附選擇性系數(shù)要大于高溫條件下的。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),CH4/O2吸附選擇性系數(shù)明顯高于1.0,CH4的競爭吸附能力明顯大于O2的,表明CH4在二元混合氣體的吸附中有絕對(duì)的優(yōu)勢,競爭吸附能力最強(qiáng),CH4可以置換出煤體預(yù)先吸附的O2。而CH4/O2吸附選擇性系數(shù)隨溫度升高呈現(xiàn)減小趨勢,意味著溫度升高不利于煤對(duì)CH4/O2混合氣體中CH4氣體的吸附,然而在試驗(yàn)溫度和低壓范圍內(nèi)煤對(duì)CH4的吸附選擇性優(yōu)勢都要明顯強(qiáng)于對(duì)O2[32-33]。

不同溫度條件下相同摩爾比N2/O2吸附選擇性系數(shù)隨氣體壓力的變化規(guī)律如圖5 所示。

圖5 不同溫度下N2/O2 吸附選擇性隨氣體壓力的變化規(guī)律Fig.5 The variation of N2/O2 adsorption selectivity with gas pressure at different temperatures

由圖5 可知,N2/O2吸附選擇性系數(shù)介于0.55和0.75,小于1.0,說明N2/O2二元混合氣體吸附過程中煤對(duì)O2的吸附選擇性優(yōu)勢要強(qiáng)于對(duì)N2;同時(shí),吸附選擇性系數(shù)隨混合氣體壓力增加出現(xiàn)微弱降低趨勢,然而并未與溫度存在較明顯的變化規(guī)律,說明不同摩爾比條件下煤對(duì)N2/O2的吸附選擇性與溫度和混合氣體壓力的關(guān)系均不顯著。

3.1.2 摩爾比的影響

不同摩爾比條件下,CH4/O2吸附選擇性系數(shù)隨氣體壓力的變化規(guī)律如圖6 所示。

圖6 不同摩爾比下CH4/O2 吸附選擇性隨氣體壓力的變化規(guī)律Fig.6 The variation of CH4/O2 adsorption selectivity with gas pressure under different molar ratios

由圖6 可知,當(dāng)溫度為303.15～363.15 K 時(shí),不同摩爾比的CH4/O2吸附選擇性系數(shù)均隨氣體壓力的增加呈減小趨勢;而當(dāng)溫度達(dá)到383.15 K 時(shí),不同摩爾比的CH4/O2吸附選擇性系數(shù)隨氣體壓力的減小趨勢變得不再顯著,尤其是對(duì)于CH4/O2摩爾比為1 ∶1的工況。同時(shí),不同溫度和氣體壓力條件下,吸附選擇性系數(shù)并未隨CH4/O2二元混合氣體摩爾比的增加而減小,說明CH4/O2吸附選擇性系數(shù)與氣體摩爾比基本無關(guān),而在溫度小于383.15 K 時(shí)與氣體壓力存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

不同摩爾比條件下N2/O2氣體吸附選擇性系數(shù)S值隨氣體壓力的變化規(guī)律如圖7 所示。

圖7 不同摩爾比下N2/O2 吸附選擇性隨氣體壓力的變化規(guī)律Fig.7 The variation of N2/O2 adsorption selectivity with gas pressure under different molar ratios

由圖7 可知,當(dāng)溫度為303.15 K 時(shí),N2/O2氣體的吸附選擇性系數(shù)隨氣體壓力增加呈顯著的減小趨勢;而當(dāng)溫度大于323.15 K 時(shí),不同摩爾比N2/O2氣體的吸附選擇性系數(shù)隨氣體壓力的變化規(guī)律并不明顯。這說明N2對(duì)O2的吸附劣勢只在較低溫度下(<323.15 K)與氣體壓力為負(fù)相關(guān)關(guān)系,而在較高溫度下N2/O2氣體在煤表面的吸附選擇性系數(shù)未出現(xiàn)明顯變化。同時(shí),隨著混合氣體中N2/O2摩爾比的增加,N2對(duì)O2的吸附選擇性系數(shù)無明顯變化,表明N2/O2吸附選擇性系數(shù)與氣體摩爾比基本無關(guān)。

3.2 混合氣體吸附熱分析

結(jié)合二元混合氣體CH4/O2和N2/O2的等溫吸附數(shù)據(jù),計(jì)算獲得給定吸附量條件下的等量吸附熱Qst,如圖8 和圖9 所示。

圖8 不同摩爾比下煤對(duì)CH4/O2 等量吸附熱變化規(guī)律Fig.8 The change patterns law of CH4/O2 adsorption heat of coal under different molar ratios

圖9 不同摩爾比下煤對(duì)N2/O2 等量吸附熱變化規(guī)律Fig.9 The change patterns of N2/O2 adsorption heat of coal under different molar ratios

由圖8 可以發(fā)現(xiàn),在不同CH4/O2摩爾比條件下,CH4或O2氣體的吸附熱均小于42 kJ/mol[24],說明在試驗(yàn)溫度和氣體壓力條件下,煤對(duì)混合氣體的吸附為物理吸附;隨著CH4和O2吸附量的增加,等量吸附熱呈線性增大趨勢,表明被吸附的甲烷分子與煤表面發(fā)生相互作用放出熱量,煤基質(zhì)表面與CH4之間的做功更劇烈,而且吸附質(zhì)分子之間的密度也會(huì)增大,再吸附就需要克服更多的吸附質(zhì)分子間的作用力,從而導(dǎo)致等量吸附熱隨著吸附量的增加而增大[7,18-19,34]。同時(shí),物質(zhì)從游離態(tài)變?yōu)槲綉B(tài)時(shí)所釋放的熱量越大,表示煤對(duì)該氣體的吸附作用越強(qiáng)[35]。由圖8 可知,在同等氣體吸附量的情況下,摩爾比越大,與之對(duì)應(yīng)的吸附熱越低。而當(dāng)CH4氣體吸附量低于0.029 mmol/g 時(shí),摩爾比與吸附熱的對(duì)應(yīng)關(guān)系不顯著,這可能是由于煤基質(zhì)存在非均質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu),煤樣中不同孔隙表面結(jié)構(gòu)可能引起的氣體吸附能力有差異[36]。此外,在混合氣體CH4/O2的單組分氣體吸附量相同條件下,CH4的等量吸附熱大于O2的,這意味著CH4與煤基質(zhì)表面的相互作用力要大于O2的。

由圖9 可發(fā)現(xiàn),二元混合氣體中N2和O2的等量吸附熱均小于42 kJ/mol,說明混合氣體吸附屬于物理吸附,并且等量吸附熱均隨著N2和O2吸附量的增加呈現(xiàn)線性增大趨勢;在同種氣體吸附量相同的情況下,摩爾比越低,與之對(duì)應(yīng)的吸附熱越高。N2/O2氣體在煤分子結(jié)構(gòu)中的吸附示意圖如圖10 所示。隨著吸附地進(jìn)行,混合氣體N2/O2中摩爾比例較高的任一組分氣體會(huì)首先吸附在煤基質(zhì)表面較活潑的吸附位上,吸附所需要的能量最小,產(chǎn)生的吸附熱也較小;而混合氣體N2/O2中摩爾比例較低的氣體組分會(huì)吸附在較不活潑的吸附位上,吸附所需的能量會(huì)更多,因此產(chǎn)生的吸附熱也相應(yīng)地增大[32]。此外,在相同吸附量下,混合氣體N2/O2中O2的等量吸附熱略大于N2的,說明煤吸附O2的能力更強(qiáng)。

圖10 N2/O2 氣體在煤分子結(jié)構(gòu)中的吸附示意圖Fig.10 The adsorption of N2/O2 binary gas in coal molecular structure

4 結(jié) 論

(1) 在試驗(yàn)溫度303.15～383.15 K 和壓力0～480 kPa 范圍內(nèi),溫度均會(huì)抑制煤對(duì)CH4/O2/N2三種氣體的吸附,且煤對(duì)三種氣體的吸附能力為CH4>O2>N2。

(2) 混合氣體CH4/O2吸附選擇性系數(shù)與氣體摩爾比基本無關(guān),而隨溫度升高呈現(xiàn)減小趨勢,并在溫度小于383.15 K 時(shí)與氣體壓力存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系;煤對(duì)N2/O2的吸附選擇性與溫度和氣體摩爾比的關(guān)系均不顯著,但在較低溫度下(<323.15 K)與氣體壓力為負(fù)相關(guān)關(guān)聯(lián)。

(3) 隨著吸附量的增加,混合氣體中任一組分氣體的等量吸附熱均呈線性增大的趨勢,CH4/O2和N2/O2在同等吸附量條件下,任一氣體摩爾占比越大,吸附熱越低,但CH4/O2中的CH4吸附量低于0.029 mmol/g 時(shí),CH4氣體的等量吸附熱與摩爾比的對(duì)應(yīng)關(guān)系不明顯。