不同硅鋁比微米級(jí)HZSM-5 分子篩的合成及催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能

潘旭,黃鑫,王瑞壯,張海永,韋慧,許德平,劉意

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.北京低碳清潔能源研究院,北京 102209

對(duì)二甲苯(PX)是一種重要的有機(jī)化工原料,是目前用量最大的C8芳烴,主要用于制備對(duì)苯二甲酸(PTA),進(jìn)而用于生產(chǎn)聚酯材料[1-2]。近年來(lái),聚酯行業(yè)的快速發(fā)展促進(jìn)了PTA 的市場(chǎng)需求,從而帶動(dòng)了其上游產(chǎn)品對(duì)二甲苯產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。工業(yè)上常用的對(duì)二甲苯生產(chǎn)路線主要為芳烴聯(lián)合裝置和甲苯選擇性歧化技術(shù)(MSTDP),在這些技術(shù)中需通過(guò)選擇性吸附或深冷結(jié)晶技術(shù)才能獲得高純度的對(duì)二甲苯。與已工業(yè)化的工藝技術(shù)相比,甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯技術(shù)利用廉價(jià)的甲醇和過(guò)剩的甲苯作為原料,對(duì)二甲苯選擇性高,進(jìn)而降低了后續(xù)對(duì)二甲苯的分離提純費(fèi)用,是目前最經(jīng)濟(jì)和最有前景的對(duì)二甲苯生產(chǎn)技術(shù)[3-4]。

在用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的沸石分子篩催化劑中,HZSM-5 分子篩因其獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和適宜的孔徑,成為學(xué)者研究的重點(diǎn)[5-7]。HZSM-5 具有規(guī)則的十元環(huán)孔道,其直孔道和正弦孔道的尺寸分別為0.56 nm ×0.54 nm 和0.55 nm ×0.51 nm。對(duì)二甲苯(0.58 nm)與鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)(約0.63 nm)的分子直徑不同,但與HZSM-5 分子篩的孔口尺寸相近,因此對(duì)二甲苯在HZSM-5 分子篩孔通道中的擴(kuò)散速率是鄰二甲苯和間二甲苯的104倍[8-10]。盡管HZSM-5 分子篩的孔道有利于對(duì)二甲苯分子的擴(kuò)散并提高對(duì)二甲苯的選擇性,但未改性的HZSM-5 催化劑僅具有接近熱力學(xué)平衡組成的對(duì)二甲苯選擇性[5]。

為了獲得理想的擇形效果,往往需要對(duì)HZSM-5 微孔分子篩外表面的酸性位和孔道進(jìn)行改性。常用的改性方法有:浸漬P[11]、Mg[12]或B[13]等助劑、化學(xué)氣相硅沉積(CVD)[14]、化學(xué)液相硅沉積(CLD)[4,15]、Silicalite-1 包覆[16-17]、水熱脫鋁[18]和預(yù)結(jié)焦[19]等。雖然改性方法能夠有效地提高對(duì)二甲苯選擇性,但是單一改性很難同時(shí)兼顧對(duì)二甲苯的選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率。因此,需要多種改性技術(shù)相結(jié)合。此外,改性催化劑的制備過(guò)程極其復(fù)雜,操作要求非常嚴(yán)格[20]。

改變HZSM-5 分子篩的晶粒大小,可以調(diào)節(jié)3種二甲苯異構(gòu)體在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力,進(jìn)而影響對(duì)二甲苯的選擇性。例如,大晶粒HZSM-5分子篩由于具有更長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑,能夠使產(chǎn)物中含有較多的對(duì)二甲苯[21],比小晶粒分子篩具有更高的對(duì)二甲苯選擇性。Olson 等[22]通過(guò)增加分子篩的晶粒尺寸來(lái)降低鄰二甲苯的擴(kuò)散速率,提高分子篩的對(duì)二甲苯選擇性。Albahar 等[23]發(fā)現(xiàn)在100 μm的大晶粒分子篩上,在最高的WHSV=83 h-1下獲得了58% 的對(duì)二甲苯選擇性,這是由于大晶粒分子篩能夠更好地約束二甲苯異構(gòu)體的擴(kuò)散。為了合成不同晶粒尺寸的HZSM-5 分子篩,研究者通過(guò)調(diào)整HZSM-5 分子篩合成溶液中漿料堿度、老化程度、添加晶種的數(shù)量及粒度、合成晶化生長(zhǎng)溫度與時(shí)間等方法,制備了不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩。除了HZSM-5 分子篩的孔道擇形功能外,分子篩外表面的酸催化功能也是影響對(duì)二甲苯選擇性的關(guān)鍵因素之一。而分子篩上的酸性位與Al 的含量息息相關(guān),因此,改變合成溶液中的Al含量可以調(diào)節(jié)分子篩的酸性位。

為了減少HZSM-5 分子篩的制備工藝和操作成本,本研究采用引入晶種和改變合成溶液硅鋁比相結(jié)合調(diào)節(jié)分子篩形貌與酸性位的方法,直接制備形貌和硅鋁比均不同的微米級(jí)HZSM-5 分子篩,并通過(guò)X 射線衍射、N2吸附-脫附、SEM、NH3程序升溫脫附、吡啶紅外等技術(shù)對(duì)其表征分析,考察其甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能。研究結(jié)果可為工業(yè)上高性能HZSM-5 催化劑的制備提供新的策略和思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

在傳統(tǒng)的ZSM-5 水熱晶化方法中引入晶種,然后通過(guò)改變合成溶液中的鋁含量制備了一系列不同硅鋁比和形貌的ZSM-5 分子篩。具體合成步驟如下:

(1) 將NaAlO2水溶液(0.15 mol/L)加入到四丙基溴化銨(TPABr)水溶液(1.7 mol/L)中,攪拌得到混合溶液。

(2) 在混合溶液中依次加入硅溶膠和正丁胺,繼續(xù)攪拌得到凝膠混合物。

(3) 將硅鋁比為30 的HZSM-5 分子篩(0.01 g)(南開(kāi)大學(xué)催化劑廠)作為晶種添加到上述凝膠混合物中, 凝膠混合物成分SiO2、Al2O3、Na2O、TPABr、正丁胺、H2O 的摩爾比為300 ∶x∶1 ∶13.5∶42 ∶1 160(其中x=1、1.5、3、6)。

(4) 將初始凝膠老化30 min 后,轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,于180 ℃下動(dòng)態(tài)晶化48 h 之后,將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌、過(guò)濾,并在110 ℃下干燥24 h。干燥后的白色粉末再在550 ℃(升溫速度為2 ℃/min )下煅燒6 h 后得到Na-ZSM-5。

(5) 將Na-ZSM-5 催化劑置于1 mol/L 的硝酸銨溶液中,水浴加熱至70 ℃,固液比為1 ∶3,保持2 h 后倒出硝酸銨溶液,重復(fù)操作3 次后將催化劑用去離子水清洗3 ～4 次,而后置于110 ℃下烘干,再于550 ℃下焙燒6 h 得到HZSM-5。

所制備的HZSM-5 分子篩,分別以HZSM-5(25)、HZSM-5(50)、HZSM-5(100)和HZSM-5(150)命名。

1.2 催化劑表征

采用Bruker D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)。Cu-Kα 輻射(λ=0.154 nm),測(cè)試電壓40 kV,測(cè)試電流100 mA。

通過(guò)X 射線熒光光譜儀(XRF,Bruker S8 TIGER)對(duì)樣品硅鋁比進(jìn)行分析。X 射線光電子能譜(XPS)使用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi X 射線光電子譜儀進(jìn)行測(cè)定,單色Al Kα(1 486.6 eV)用作X 射線源,以表征樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)。

通過(guò)FEI-Nova 450 對(duì)催化劑進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)成像,觀察HZSM-5 分子篩樣品的微觀表面形貌。

采用Micrometrics 3Flex 比表面積分析儀在77 K 下測(cè)量催化劑的N2靜態(tài)吸附-脫附曲線。在吸附測(cè)量之前,樣品需要在350 ℃下脫氣過(guò)夜。用BET 法計(jì)算比表面積,用t-plot 法計(jì)算微孔表面積、外表面積和微孔體積,用NL-DFT 模型計(jì)算樣品的孔徑分布。

27Al MAS NMR 在Bruker AVANCE III 500 NMR儀器上進(jìn)行,并獲得相應(yīng)的27Al 光譜以研究催化劑中鋁的存在狀態(tài)。27Al 的共振頻率為104.2 MHz,轉(zhuǎn)速為7 kHz。

程序升溫氨脫附(NH3-TPD)采用Auto Chem II 2920 儀器,帶有導(dǎo)熱檢測(cè)器(TCD)。樣品在600 ℃氦氣流中預(yù)處理1 h,以去除樣品中吸附的水分。然后將樣品冷卻至100 ℃,并切換至稀釋的NH3氣流,使催化劑吸附NH3直至飽和。之后,將樣品切換至氦氣流,以獲得穩(wěn)定的TCD 基線。最后,以10 ℃/min 的速率加熱催化劑樣品,獲得NH3解吸附信號(hào)。

以吡啶作為探針?lè)肿?得到吡啶吸附的傅里葉變換紅外光譜(Py-IR),用來(lái)確定HZSM-5 樣品的酸類(lèi)型。該光譜由Bruker Tensor 27 FT-IR 光譜儀在4 000 ～400 cm-1范圍內(nèi)記錄。所有樣品在放入樣品池之前被壓成片狀(約15 mg,直徑13 mm)。樣品在400 ℃的真空下預(yù)處理1 h,以去除吸附的物質(zhì),然后冷卻到室溫。在吡啶吸附前記錄背景光譜,然后在室溫下將樣品暴露在吡啶中直到飽和。最后,在100 ℃、200 ℃和350 ℃真空處理30 min后,分別記錄40 ℃以下的光譜。最終的吡啶吸附光譜是通過(guò)減去之前的背景光譜得到的。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在石英管固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)樣品的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能,反應(yīng)器中裝載0.2 g 催化劑,反應(yīng)溫度470 ℃,0.1 MPa,H2載氣55 mL/min。為了保證甲醇的甲基化效率,將原料甲苯、甲醇的摩爾比設(shè)定為6 ∶1。催化劑在H2氣氛下活化2 h后開(kāi)始反應(yīng),進(jìn)料量0.03 mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物在180 ℃加熱帶的保護(hù)下直接輸送至Agilent 7890 B氣相色譜儀(GC)進(jìn)行在線分析。該氣相色譜儀配備有取樣閥、FID (火焰離子化檢測(cè)器) 和INNOWAX 毛細(xì)管柱。甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性按下面公式計(jì)算:

式中,CT為甲苯的轉(zhuǎn)化率,% ;SPX為對(duì)二甲苯在二甲苯混合物中的選擇性,% ;NCiH2i-6、Np-xylene、Nxylene為GC 檢測(cè)到的芳烴摩爾數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5 分子篩樣品的形貌結(jié)構(gòu)

圖1 是硅鋁比為25、50、100 和150 的4 個(gè)HZSM-5 分子篩樣品的XRD 譜圖。4 個(gè)HZSM-5樣品均在2θ為7.9°、8.8°、23.1°、23.3°、23.9°位置表現(xiàn)出MFI 結(jié)構(gòu)沸石的典型衍射峰,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)別的雜質(zhì)衍射峰。每個(gè)HZSM-5 樣品均晶化良好且結(jié)晶度較高,表明合成溶液中硅鋁比的變化并沒(méi)有對(duì)該體系下HZSM-5 的晶化程度和骨架結(jié)構(gòu)造成明顯的影響[24]。

圖1 不同硅鋁比樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the HZSM-5 with different Si/Al ratio samples as prepared

圖2 為4 個(gè)HZSM-5 分子篩樣品的SEM 照片?？梢钥吹?4 個(gè)樣品具有不同的形貌結(jié)構(gòu)。HZSM-5(25)樣品是由堆積的立方晶體組成的球形團(tuán)聚體,平均尺寸為9.5 μm。HZSM-5(50)、HZSM-5(100)、HZSM-5(150)樣品為單分散的立方晶體,尺寸分別為2.5 μm、3.5 μm 和5.0 μm。在引入晶種的前提下,隨著合成溶液中Al 含量的降低,HZSM-5 分子篩的晶粒尺寸增加,表明在晶種存在的情況下,合成溶液中的Al 含量會(huì)對(duì)HZSM-5 的形貌產(chǎn)生非常顯著的影響。文獻(xiàn)[25]結(jié)果表明,分子篩晶格中骨架鋁的增加可能導(dǎo)致晶胞尺寸的減小。鋁含量低時(shí),會(huì)導(dǎo)致較大的凝膠顆粒通過(guò)與TPA+的電荷密度匹配而發(fā)生主導(dǎo)性的快速相變過(guò)程,形成HZSM-5 晶體;而鋁含量較高時(shí),則傾向于產(chǎn)生帶電和排斥性的凝膠亞單元,從而抑制這一過(guò)程。因此,被稱(chēng)為Oswald-ripening的堿催化的溶解-結(jié)晶過(guò)程成為主導(dǎo),這導(dǎo)致HZSM-5 分子篩在二次成核時(shí)會(huì)產(chǎn)生小的、緩慢生長(zhǎng)的晶體。

圖2 不同硅鋁比HZSM-5 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of HZSM-5 catalysts with different Si/Al ratio as prepared

通過(guò)XRF 和XPS 計(jì)算可得到4 個(gè)樣品的硅鋁比結(jié)果(表1)。由表1 可以看出,XRF 計(jì)算的4 個(gè)樣品的硅鋁比均高于合成溶液,表明在合成過(guò)程中并非所有的鋁都嵌入到分子篩骨架中[26]。對(duì)于3種分散的微米級(jí)HZSM-5 晶體,XPS 測(cè)定的硅鋁比明顯低于XRF 測(cè)定的硅鋁比。這是因?yàn)?XPS表征計(jì)算結(jié)果得到的是分子篩顆粒表面的元素信息,而XRF 表征得到的是顆粒體相元素的信息。XPS 和XRF 表征計(jì)算結(jié)果的差異,表明3 個(gè)分散的HZSM-5 樣品中的鋁分布是不均勻的。一般來(lái)說(shuō),與微米HZSM-5 分子篩的內(nèi)表面相比,它們的外表面更容易富集鋁[5]。在大晶粒分子篩的合成過(guò)程中,鋁在合成的最后階段被嵌入骨架,導(dǎo)致大晶粒晶體邊緣的鋁含量更高。

表1 不同硅鋁比HZSM-5 樣品的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Textural properties of the HZSM-5 catalysts with different Si/Al ratio

為了進(jìn)一步研究HZSM-5 系列分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征,對(duì)4 個(gè)樣品進(jìn)行N2吸脫附實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可知,HZSM-5(25)樣品的吸脫附等溫線表現(xiàn)為IV 型,在高壓區(qū)出現(xiàn)的回滯環(huán)可能是由于晶粒堆積產(chǎn)生的晶間介孔[27]。然而,隨著Al 含量減少,3 個(gè)分散的HZSM-5 分子篩均為典型的I 型吸附等溫線,表明催化劑是常規(guī)的微孔材料。所有樣品的孔徑分布在0.52 nm 附近產(chǎn)生明顯的峰,如圖3(b)所示,該峰與MFI 納米孔的尺寸非常吻合。此外,在2.0 ～4.0 nm 的介孔范圍內(nèi)也觀察到新的、更寬的峰,進(jìn)一步表明HZSM-5 樣品中存在介孔。

圖3 不同硅鋁比HZSM-5 樣品的N2 吸-脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of HZSM-5 catalysts with different Si/Al ratio as prepared

由不同硅鋁比HZSM-5 樣品詳細(xì)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1)可以發(fā)現(xiàn),具有球形團(tuán)聚體(9.5 μm)的HZSM-5(25),不但有較高的BET 表面積(407.8 m2/g)和外表面積(176.8 m2/g),還有較高的總孔體積(0.19 cm3/g)和介孔體積(0.10 cm3/g),這和它是由單晶聚集而成的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)有關(guān);而另外3個(gè)分散的HZSM-5 樣品,微孔體積和介孔體積區(qū)別不大,這可能與它們?cè)谕負(fù)浣Y(jié)構(gòu)上比較相似有關(guān)。

為了在原子水平上確定Al 原子周?chē)木植炕瘜W(xué)環(huán)境,用27Al MAS 核磁共振光譜分析了4 個(gè)HZSM-5 分子篩樣品[26](圖4)。從圖4 中可以看出,被測(cè)樣品均在化學(xué)位移54 m-12處出現(xiàn)明顯的峰,歸屬于四配位骨架鋁[28]。隨著合成溶液中硅鋁比的增加,HZSM-5 樣品中的四配位骨架Al 的質(zhì)量濃度降低。此外,對(duì)于HZSM-5(25)樣品,在0 m-12附近處觀察到一個(gè)弱的峰,可能是存在少量六配位非骨架鋁的結(jié)果,表明在合成溶液中增加Al 含量會(huì)導(dǎo)致非骨架Al 的形成。當(dāng)更多的Si 被Al 取代時(shí),HZSM-5 晶體的生長(zhǎng)會(huì)受到阻礙。

圖4 不同硅鋁比HZSM-5 樣品的27Al MAS NMR 光譜Fig.4 27Al MAS NMR spectroscopy of four HZSM-5 catalysts with different Si/Al ratio

為了研究HZSM-5 催化劑的酸強(qiáng)度和酸量的變化,對(duì)4 個(gè)HZSM-5 分子篩樣品進(jìn)行了NH3-TPD 表征,結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中能夠看出,4個(gè)HZSM-5 樣品的NH3-TPD 曲線中均表現(xiàn)出2個(gè)NH3脫附峰:150 ℃左右低溫脫附峰表示吸附于弱酸中心的NH3,而350 ℃左右高溫脫附峰為吸附于強(qiáng)酸中心的NH3。對(duì)于4 個(gè)硅鋁比不同的HZSM-5 催化劑,隨著分子篩中硅鋁比增加,弱酸和強(qiáng)酸脫附峰峰值溫度向低溫偏移,并且相應(yīng)峰的峰面積也隨著合成溶液中硅鋁比的增加而明顯減小。NH3-TPD 結(jié)果表明,Al 的含量越高,HZSM-5沸石的強(qiáng)酸和弱酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng),酸性位點(diǎn)的數(shù)量也越多[29]。這是因?yàn)镠ZSM-5 催化劑的酸性主要來(lái)自于分子篩中的骨架鋁和非骨架鋁,所以鋁含量的增加必然引起樣品酸性位的升高。

圖5 不同硅鋁比HZSM-5 樣品的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the HZSM-5 catalysts with different Si/Al ratio as prepared

HZSM-5 分子篩樣品表面酸的類(lèi)型和酸度可通過(guò)Py-IR 技術(shù)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖6 所示?？梢钥闯?在1 400 ～1 600 cm-1范圍有3 個(gè)吸收峰,其中1 540 cm-1和1 450 cm-1分別為Br?nsted 和Lewis酸性位吸附的吡啶分子的特征峰,而1 490 cm-1處的吸收峰為吡啶分子與Br?nsted 和Lewis 酸性位協(xié)同作用的結(jié)果[30]。在4 種不同硅鋁比的HZSM-5 沸石中都觀察到了Br?nsted 和Lewis 酸性位。隨著硅鋁比的增加,4 個(gè)HZSM-5 樣品的Br?nsted和Lewis 酸性位的峰面積均減少。Br?nsted 酸性位點(diǎn)是由于分子篩骨架中Si 被Al 取代而產(chǎn)生的取代缺陷,而Lewis 酸性位是配位的不飽和Al3+。因此,減少Al 的含量將導(dǎo)致Br?nsted 和Lewis 酸性位都減少,進(jìn)而導(dǎo)致總酸性位的降低。HZSM-5(25)分子篩Al 的含量最高,具有最高數(shù)量的Br?nsted和Lewis 酸性位,這與NH3-TPD 吸附表征結(jié)果保持一致。

2.2 HZSM-5 分子篩催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng),探究不同硅鋁比HZSM-5 分子篩的催化性能。4 個(gè)HZSM-5 分子篩樣品反應(yīng)3 h 的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如圖7 所示,其反應(yīng)條件為溫度470 ℃,原料甲苯/甲醇=6,壓力0.1 MPa,WHSV 8.0 h-1,H2流量55 mL/min。

圖7 HZSM-5 樣品的甲苯甲醇烷基化催化性能Fig.7 Results of the alkylation of toluene with methanol over the HZSM-5 catalysts

在HZSM-5(25)分子篩上,甲苯轉(zhuǎn)化率為21.3% ,但對(duì)二甲苯的選擇性?xún)H為21.3%。由于HZSM-5(25)分子篩硅鋁比最低、酸性最強(qiáng),因此部分甲苯在強(qiáng)酸性位上發(fā)生歧化反應(yīng),導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率較高。而對(duì)二甲苯選擇性接近熱力學(xué)平衡組成,則主要是由于對(duì)二甲苯在分子篩外表面發(fā)生二次異構(gòu)造成的。對(duì)于另外3 個(gè)分散的不同硅鋁比HZSM-5 催化劑,隨著硅鋁比的增加,甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸減小,但是對(duì)二甲苯選擇性顯著升高。HZSM-5(150)催化劑的對(duì)二甲苯選擇性最高,可達(dá)60.0% ,然而甲苯轉(zhuǎn)化率卻只有11.0%。以上結(jié)果表明:通過(guò)減少合成溶液中Al 的含量可以有效地減少HZSM-5 催化劑的酸性位,而外表面酸性位的減少可以避免對(duì)二甲苯在催化劑外表面發(fā)生二次異構(gòu)反應(yīng),提高對(duì)二甲苯選擇性。此外,HZSM-5(150)樣品的晶粒尺寸比其他兩種分散的HZSM-5 樣品的大,造成對(duì)二甲苯產(chǎn)物分子在稍大晶粒分子篩上的擴(kuò)散路徑較長(zhǎng),二甲苯異構(gòu)體在孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制較多,因此在HZSM-5(150)催化劑上對(duì)二甲苯的選擇性最高。然而,應(yīng)該注意的是,HZSM-5(150)催化劑的對(duì)二甲苯選擇性的提高是以犧牲甲苯轉(zhuǎn)化率為代價(jià)的。

綜上所述,具有適當(dāng)?shù)乃嵝晕缓洼^長(zhǎng)的擴(kuò)散孔道是HZSM-5(150)催化劑上對(duì)二甲苯選擇性得到大幅提升的關(guān)鍵。在HZSM-5 分子篩的合成過(guò)程中,引入晶種可以調(diào)節(jié)分子篩的晶粒形貌,進(jìn)而可以通過(guò)控制晶種數(shù)量來(lái)增強(qiáng)HZSM-5 分子篩的孔道擇形功能,提高分子篩的對(duì)二甲苯選擇性。改變合成溶液中Al 含量可以調(diào)節(jié)分子篩的內(nèi)外表面酸性位強(qiáng)度和密度,進(jìn)而可以通過(guò)控制Al 含量來(lái)減少分子篩外表面酸性位的強(qiáng)度和密度,降低HZSM-5 分子篩外表面的對(duì)二甲苯二次異構(gòu)反應(yīng),提高分子篩的對(duì)二甲苯選擇性。通過(guò)將引入晶種和改變合成溶液中的Al 含量相結(jié)合,制備出在甲苯甲醇擇形烷基化制對(duì)二甲苯技術(shù)中具有良好對(duì)位選擇性的高性能HZSM-5 催化劑。與之前的元素和后處理改性操作相比,該方法能夠極大地簡(jiǎn)化HZSM-5 催化劑的制備工藝并降低對(duì)二甲苯的生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 論

(1) 采用引入晶種調(diào)節(jié)HZSM-5 分子篩形貌與改變分子篩合成前驅(qū)體溶液硅鋁比調(diào)控分子篩酸性位相結(jié)合的方法,成功制備了微米級(jí)HZSM-5分子篩。

(2) 在晶種存在的條件下,減少合成溶液中的Al 含量,能夠降低HZSM-5 分子篩的酸性位,并且使HZSM-5 分子篩由多立方晶體團(tuán)聚向單立方晶體分散且晶體尺寸持續(xù)生長(zhǎng)方向轉(zhuǎn)變。

(3) 硅鋁比為150 的HZSM-5(150)分子篩上的Al 含量少,外表面酸性位低,從而避免了對(duì)二甲苯在分子篩外表面酸性位上發(fā)生二次異構(gòu)反應(yīng);同時(shí),HZSM-5(150)的尺寸較硅鋁比為100、50 的HZSM-5(100)和HZSM-5(50)的大,延長(zhǎng)了反應(yīng)物、產(chǎn)物分子的有效擴(kuò)散路徑,增大了它們的擴(kuò)散系數(shù),因此HZSM-5(150)分子篩催化劑的對(duì)二甲苯選擇性最高,可達(dá)60.0% ,然而甲苯轉(zhuǎn)化率卻只有11%。