李杰林,李?yuàn)W,郝建璋,徐繼業(yè),張良兵
1.中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083;2.攀鋼集團(tuán)攀枝花研究院有限公司,四川攀枝花 617000;3.攀鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司設(shè)計(jì)研究院,四川攀枝花 617063
充填采礦法具有提高資源回收率、有效控制采場(chǎng)地壓和保護(hù)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境等諸多優(yōu)點(diǎn),在國(guó)內(nèi)外礦山中被廣泛應(yīng)用[1-3]。在全尾砂膠結(jié)充填工藝中,水泥用量在膠結(jié)充填材料成本中占比高達(dá)60% ~80% ,因此研究廉價(jià)的礦山充填膠凝材料作為水泥替代品是礦山充填法應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)[4-6],對(duì)企業(yè)降本增效、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)礦渣、粉煤灰、高爐渣等高活性膠凝材料用于礦山充填進(jìn)行了大量研究。王麗娟等[7]以礦渣、粉煤灰等為主要原料,添加水玻璃作為激發(fā)劑,制備新型礦山充填膠凝材料,揭示了激發(fā)劑摻量、激發(fā)劑模數(shù)、粉煤灰摻量、水膠比對(duì)礦渣/粉煤灰復(fù)合膠凝體系流動(dòng)性及力學(xué)性能的影響。朱承寶等[8]研制了礦渣微粉、生石灰以及活化劑構(gòu)成的高效低成本新型膠凝材料。在相同灰砂比以及相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,使用新型膠凝劑制作的試塊各齡期的強(qiáng)度均大于使用水泥制作的試塊強(qiáng)度,表明該新型膠凝劑與尾砂的結(jié)合性比水泥更好、更高效。Xu 等[9]采用硅粉部分替代水泥,設(shè)置了不同的替換水平,通過流變學(xué)、抗壓強(qiáng)度、熱分析和微觀結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)了CTB 在低溫下用硅粉替代水泥的流變學(xué)和力學(xué)性能,并給出硅粉替換水泥的最佳比例。李立濤等[10]為研究堿-鹽復(fù)合激發(fā)大摻量礦渣充填膠凝材料的力學(xué)特性,開展了不同石膏與熟料質(zhì)量比的充填膠結(jié)體強(qiáng)度實(shí)驗(yàn),并基于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究成果進(jìn)行了新型充填膠凝材料工業(yè)化應(yīng)用研究。張盛友等[11]設(shè)計(jì)了以爐渣、水泥、全尾砂為原材料的膠結(jié)充填體強(qiáng)度實(shí)驗(yàn),通過逐步回歸擬合的方式揭示了爐渣摻量、質(zhì)量濃度、灰砂比單獨(dú)作用與耦合作用下對(duì)充填試件單軸抗壓強(qiáng)度的影響。
提鈦爐渣是采用特殊工藝從我國(guó)特有的高鈦型高爐渣中提取有價(jià)金屬元素制備合金后剩余的殘?jiān)L徕仩t渣中主要含有CaO、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO 等化合物,具有顆粒細(xì)、有害物質(zhì)少、玻璃相占比高等特點(diǎn),可以用于制備陶瓷制品、多孔材料、保溫墻體材料、功能材料、充填材料等。已有學(xué)者開展了提鈦爐渣資源化利用領(lǐng)域的研究。王楠等[12]以提鈦爐渣、粉煤灰和石英為主要原料制備出了900 密度等級(jí)的陶粒,性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。何小龍[13]以提鈦爐渣作為水泥混凝土摻合料,研究了其對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、火山灰活性及其改善措施,以及對(duì)砂漿干燥收縮和水泥石微觀形貌的影響,發(fā)現(xiàn)30% 等質(zhì)量取代水泥后對(duì)初凝時(shí)間基本無影響,終凝時(shí)間略有延長(zhǎng),會(huì)增大砂漿的干燥收縮,不改變水泥石中水化產(chǎn)物類型,但會(huì)影響其晶體尺寸和排列方式。王景然等[14]分析不同摻量的提鈦爐渣對(duì)硅酸鹽水泥復(fù)合膠凝體系的凝結(jié)時(shí)間、水化放熱、力學(xué)性能和水化產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)不同摻量的提鈦爐渣均會(huì)促進(jìn)水泥早凝,降低力學(xué)性能,但隨著提鈦爐渣摻量的增加,水泥早凝不明顯,力學(xué)性能會(huì)有所增長(zhǎng)。劉寧[15]利用轉(zhuǎn)爐鋼渣和提鈦爐渣采用熔融法及燒結(jié)法制備了CaO-MgOAl2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃,研究了不同冶金熔渣引入量及熱處理制度對(duì)微晶玻璃微觀形貌及宏觀性能的影響。祝鑫等[16]開展了高爐渣和提鈦渣的抗折抗壓強(qiáng)度活性實(shí)驗(yàn),以水泥、生石灰為激發(fā)劑,輔以活性劑,揭示了提鈦渣-全尾砂充填試塊強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律。上述研究成果為實(shí)現(xiàn)提鈦爐渣的資源化利用提供了基礎(chǔ)。
目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)提鈦爐渣的資源化利用研究主要側(cè)重于陶瓷制品、多孔材料、保溫墻體材料、微晶玻璃等高附加值領(lǐng)域,但是這些領(lǐng)域?qū)μ徕仩t渣的處理量較小,處置成本較高,經(jīng)濟(jì)效益不突出,從而導(dǎo)致了大量的提鈦爐渣無法得到有效利用。我國(guó)攀西地區(qū)提鈦爐渣的堆積量已經(jīng)上億噸,且以700×104t/a 的速度增長(zhǎng)。攀鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司朱蘭鐵礦將由露天開采轉(zhuǎn)入地下開采,深部礦體設(shè)計(jì)采用充填采礦法,因此開發(fā)提鈦爐渣基礦井充填膠凝材料,探索和拓展提鈦爐渣的資源化利用領(lǐng)域,既解決了攀鋼集團(tuán)提鈦爐渣堆存難題,又實(shí)現(xiàn)了礦山降本增效目的,對(duì)于攀鋼集團(tuán)具有顯著的現(xiàn)實(shí)意義,也能為其他類似礦山提供參考。
基于提鈦爐渣具有活性的特點(diǎn),本文探討其作為礦山充填膠凝材料的可行性,分析提鈦爐渣在不同替換比下的鐵基全尾砂膠結(jié)充填體的強(qiáng)度變化規(guī)律,掌握提鈦爐渣替換水泥的最佳替換比以及充填體強(qiáng)度變化特征,可為提鈦爐渣應(yīng)用于礦山充填提供支撐。
實(shí)驗(yàn)原料包括提鈦爐渣(TBS)、鐵基全尾砂(IFT),均取自攀鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司,水泥(P.O42.5R)為南方水泥有限公司生產(chǎn)。
提鈦爐渣和鐵基全尾砂外觀形貌如圖1 所示,鐵基全尾砂為不均勻灰黑色粉狀物質(zhì),相對(duì)密度為2.5,松散容重為1.292 g/cm3,密實(shí)容重為1.654 g/cm3。提鈦爐渣為灰色-灰褐色細(xì)粉狀物質(zhì),極易吸潮板結(jié),松散容重為0.851 g/cm3。提鈦爐渣、鐵基全尾砂化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。
表1 化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Results of chemical composition analysis
圖1 原材料外觀形貌Fig.1 Image and morphology of TBS and IFT
采用激光粒度分析儀分析了鐵基全尾砂和提鈦爐渣的粒度分布(圖2)。由圖2 可知,全尾砂樣品的粒度在664 μm 以內(nèi),粒徑小于3.76 μm 的顆粒占比10% ,粒徑小于84.44 μm 的占比達(dá)到50% ,粒徑小于257.01 μm 占比90% ;提鈦爐渣平均粒徑11.91 μm,粒徑小于3.83 μm 的占比10% ,小于10.08 μm 的占比50% ,小于22.64 μm粒徑占比達(dá)到90% ,屬于超細(xì)粒級(jí)物料。
圖2 全尾砂和提鈦尾渣粒度分布Fig.2 Diagram of particle distribution of IFT and TBS
根據(jù)充填采礦法膠結(jié)充填工藝的工程經(jīng)驗(yàn),控制充填料漿濃度為72% ,設(shè)計(jì)了膠凝材料與全尾砂3 種灰砂比分別為1 ∶4、1 ∶6、1 ∶8 條件下不同的提鈦爐渣與水泥的替換比進(jìn)行研究。提鈦爐渣在膠凝材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取40% ~80% ,以水泥-全尾砂充填試樣作為參照組。經(jīng)養(yǎng)護(hù)后,采用DYE-300S 全自動(dòng)水泥抗折抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定試塊抗壓強(qiáng)度,測(cè)得7 d、14 d 和28 d 時(shí)各試件的抗壓強(qiáng)度。
首先,全尾砂、提鈦爐渣、水泥放置于110 ℃烘箱內(nèi)連續(xù)烘干8 h 以上,保證物料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%。其次,根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案,將稱量好的提鈦爐渣、水泥、全尾砂、水等物料倒入攪拌釜中攪拌5 min后,澆筑至標(biāo)準(zhǔn)立方三聯(lián)試模(邊長(zhǎng)為70.7 mm)中制作成型試塊。試塊拆模后放入標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱[溫度(20±1)℃,濕度≥90%]中分別養(yǎng)護(hù)7 d、14 d 和28 d。最后,根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法:GB/T 17671—1999》進(jìn)行試塊抗壓強(qiáng)度測(cè)定,每組實(shí)驗(yàn)3 個(gè)試樣,測(cè)試后試樣如圖3 所示。其他制樣、養(yǎng)護(hù)及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照《金屬非金屬礦山充填工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn):GB/T 51450—2022》執(zhí)行。
圖3 28 d 抗壓測(cè)試后試樣Fig.3 28 d compressive test samples
表2 為不同灰砂比條件下的不同提鈦爐渣水泥替換比試件的單軸抗壓強(qiáng)度。共有18 組試件,其中1 號(hào)、7 號(hào)、13 號(hào)依次為1 ∶4、1 ∶6、1 ∶8 灰砂比條件下的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照組。由表2 可知,灰砂比越大,充填體的強(qiáng)度越高,符合充填體強(qiáng)度變化的一般規(guī)律。但充填體的早期強(qiáng)度整體偏低,隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加,各充填體試塊的強(qiáng)度均逐漸增大。在相同的灰砂比條件時(shí),隨著提鈦爐渣摻入比例的增大,充填體試塊的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì),在提鈦爐渣替換比50% 時(shí),單軸抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。
表2 抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Compressive strength test results
提鈦爐渣替換比對(duì)充填體強(qiáng)度的影響如圖4所示。圖中虛線表示不同灰砂比條件下純水泥-全尾砂試樣的強(qiáng)度。由圖4 可見,養(yǎng)護(hù)齡期為7 d和14 d 時(shí),隨著提鈦爐渣替換比的增大,灰砂比為1 ∶8 的充填體抗壓強(qiáng)度逐漸減小,而1 ∶6 和1 ∶4兩種灰砂比的充填體強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d 時(shí),3 種灰砂比的充填體抗壓強(qiáng)度隨替換比的增加均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì),且都在替換比為50% 時(shí)出現(xiàn)峰值強(qiáng)度,依次為1.77 MPa、2.5 MPa、4 MPa,均高于該灰砂比條件下的標(biāo)準(zhǔn)水泥試件。因此,確定提鈦爐渣的最佳替換比為50% ,此時(shí)各齡期各灰砂比的強(qiáng)度都處于峰值及峰值附近。在該替換比條件下,提鈦爐渣-鐵基全尾砂-水泥充填體試件的28 d 強(qiáng)度,均高于水泥-鐵基全尾砂充填體標(biāo)準(zhǔn)試件。
圖4 提鈦爐渣替換比對(duì)充填體強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of TBS replacement ratio on the strength of filling body
對(duì)50% 提鈦爐渣替換比的充填體強(qiáng)度(圖5)進(jìn)行分析,在灰砂比1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4 條件下,充填體強(qiáng)度從7 d 到14 d 的日均增長(zhǎng)率依次為4.1%、3.7%、15% ,充填體強(qiáng)度從14 d 到28 d的日均增長(zhǎng)率依次為6%、14%、7%??梢?養(yǎng)護(hù)齡期從7 d 到14 d 時(shí),灰砂比1 ∶8 和1 ∶6 的充填體平均成長(zhǎng)速率接近,而灰砂比1 ∶4 的充填體強(qiáng)度大幅提升,日均增長(zhǎng)率達(dá)到15% ;當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期由14 d 到28 d 時(shí),灰砂比1 ∶8 和1 ∶4 的充填體平均成長(zhǎng)速率接近,而灰砂比1 ∶6 的充填體強(qiáng)度大幅提升達(dá)到14%。整體來看,灰砂比1 ∶8 和1 ∶6 的充填體后期的平均成長(zhǎng)速率要高于中期,而灰砂比1 ∶4 的充填體中期的平均成長(zhǎng)率要高于后期,且其各期抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)優(yōu)異。在充填體中的提鈦尾渣替換比相同、養(yǎng)護(hù)時(shí)間一定的條件下,充填體的單軸抗壓強(qiáng)度隨著灰砂比的增加而增加;當(dāng)灰砂比不變、替換比相同時(shí),充填體強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而增加,符合強(qiáng)度成長(zhǎng)的一般規(guī)律。
圖5 不同灰砂比各期齡抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of different lime and sand ratios at different age
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,使用回歸分析法得出了養(yǎng)護(hù)齡期、灰砂比、提鈦爐渣替換比與單軸抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)關(guān)系(表3)。
表3 方差分析結(jié)果Table 3 ANOVA results
由表3 可知,模型的P值為0.003,遠(yuǎn)小于0.05,證明該模型顯著。失擬值的P值為0.440,遠(yuǎn)大于0.05,表明該模型穩(wěn)定。其相關(guān)系數(shù)R2=0.959,說明95.9% 的數(shù)據(jù)可以運(yùn)用此模型解釋。模型變異系數(shù)為4.06% (小于10% ),模型置信度較高,說明養(yǎng)護(hù)齡期、灰砂比和替換比對(duì)強(qiáng)度的影響分析結(jié)論是可信的。強(qiáng)度S回歸模型方程可表示為
S=0.721A+0.695B+0.066C+0.433AB+0.060AC+0.143BC
式中,A為養(yǎng)護(hù)齡期;B為灰砂比;C為提鈦爐渣替換比。
圖6 偏差擾動(dòng)圖展示了養(yǎng)護(hù)齡期、灰砂比和提鈦爐渣替換比對(duì)充填體強(qiáng)度的影響情況。在以基準(zhǔn)值為中心的一定范圍內(nèi),各影響因子均存在一個(gè)最高點(diǎn),但灰砂比的曲線波動(dòng)最大,說明灰砂比改變對(duì)強(qiáng)度的影響更顯著。結(jié)合P值結(jié)果,得出對(duì)充填體強(qiáng)度影響的敏感度排序?yàn)?灰砂比>養(yǎng)護(hù)齡期>提鈦爐渣替換比。3D 響應(yīng)面圖(圖7)可直觀地反映出兩因素交互下單軸抗壓強(qiáng)度的影響關(guān)系。
圖6 偏差擾動(dòng)Fig.6 Deviation disturbance diagram
圖7 兩因素交互作用下對(duì)單軸抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7 Influence of two factors on uniaxial compressive strength
根據(jù)表1 的化學(xué)成分分析結(jié)果可知,在提鈦爐渣-水泥-鐵基全尾砂膠結(jié)充填材料體系中,鈣、硅和鋁等元素的含量占絕大部分,是參與水化及后續(xù)反應(yīng)的主要成分,各元素將會(huì)發(fā)生以下的混合水化反應(yīng)[17],其水化反應(yīng)過程如圖8 所示。
圖8 水化反應(yīng)過程示意圖Fig.8 Diagram of hydration reaction proce
早期反應(yīng)過程中,水泥中的氧化鈣首先通過與水反應(yīng)生成OH-提供堿性環(huán)境,同時(shí)自身的硅酸鹽與鋁酸鹽也通過水化反應(yīng)生成部分C-S-H 凝膠和C-S-A 凝膠和少量鈣礬石(AFt)等,水化反應(yīng)方程式如下:
由于提鈦爐渣的化學(xué)成分屬于CaO-Al2O3-SiO2體系,與水泥混合時(shí),提鈦爐渣主要提供了活性SiO2、活性Al2O3以及硅酸鈣相。其中硅在爐渣中以硅氧四面體形式存在,鋁在爐渣中以四配位形式存在,可溶性鈣與爐渣反應(yīng)使?fàn)t渣中的硅(鋁)氧四面體解離[18]。
當(dāng)溶液中水泥逐漸水化充分后,提鈦爐渣玻璃體中硅(鋁)氧四面體的Si—O 鍵和Al—O 鍵在堿性環(huán)境中斷裂,并與溶液中的Ca2+反應(yīng)生成C-S-H 凝膠和C-A-H 凝膠,后續(xù)再形成鈣礬石(AFt) 和其他晶體結(jié)構(gòu), 為充填體提供強(qiáng)度[19-21]。這也是在三種灰砂比條件下,提鈦爐渣-鐵基全尾砂-水泥充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度逐漸提高的根本原因。
當(dāng)灰砂比降低或者提鈦爐渣替換量增大時(shí),參與反應(yīng)的水泥相對(duì)減少,在前期生成的C-S-H、C-A-H 凝膠減少,并且起初在顆粒表面生成的凝膠顆粒會(huì)形成一層膜,隔絕OH-與提鈦爐渣中的活性成分SiO2、Al2O3進(jìn)行水化反應(yīng),使后續(xù)水化作用進(jìn)行困難。此時(shí),由于膠凝外膜含水過多,不能很好地聯(lián)結(jié)各種顆粒,因此宏觀表現(xiàn)為充填體的早期強(qiáng)度不足[22]。另外,提鈦爐渣的早期水化反應(yīng)受限于溶液的pH 值,過多的摻入提鈦爐渣會(huì)使溶液的pH 值降低,導(dǎo)致提鈦爐渣無法被激發(fā)而充分發(fā)生水化反應(yīng),從而限制了充填體強(qiáng)度的發(fā)育速度。
受到提鈦爐渣摻入量和灰砂比的影響,充填體早期反應(yīng)中生成的水化產(chǎn)物較少,針狀鈣礬石和團(tuán)絮狀的C-S-H 凝膠分布更為松散。隨著提鈦爐渣摻量增加,充填體試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的緊密程度降低,針狀A(yù)Ft 無法形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為充填體試塊內(nèi)部的孔隙增多而不能達(dá)到致密結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致膠凝體早期抗壓強(qiáng)度偏低[5]。
當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行到中后期時(shí),水泥充分水化后提供了穩(wěn)定的堿性環(huán)境與Ca2+,此時(shí)提鈦爐渣中的硅(鋁)氧四面體迅速解離進(jìn)入溶液,而且低聚硅酸根離子和鋁酸根離子與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H和C-A-H 凝膠,逐步填充充填體的內(nèi)部孔隙,溶液中的Aft 也不斷相互交錯(cuò)生長(zhǎng),使整個(gè)結(jié)構(gòu)變得更加致密,宏觀上表現(xiàn)為充填體中后期強(qiáng)度迅速增長(zhǎng)且遠(yuǎn)高于前期。
在提鈦爐渣替換比超過一定量后,由于提鈦爐渣能提供的Ca2+小于水泥溶解產(chǎn)生的Ca2+,溶液中Ca2+的含量下降,后期無法繼續(xù)生成新的C-S-H、C-A-H 凝膠和AFt,尾礦顆粒被水化產(chǎn)物包圍,并隨機(jī)分散在其基質(zhì)內(nèi),封閉尾礦顆粒之間還存在大量空隙和孔隙,導(dǎo)致內(nèi)部的不連續(xù)性和異質(zhì)性[23],因此28 d 充填體的強(qiáng)度表現(xiàn)出隨提鈦爐渣替換量的增加而先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)替換比為50%時(shí),有足量的水泥參與水化反應(yīng),并為后續(xù)提鈦爐渣的反應(yīng)提供了最適合的pH 值并補(bǔ)充Ca2+濃度,此時(shí)該替換比下28 d 充填體強(qiáng)度達(dá)到最大。
(1) 提鈦爐渣替換水泥的最佳比例為50%。該替換比下,灰砂比為1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4 條件下的充填體的28 d 強(qiáng)度分別達(dá)到1.77 MPa、2.5 MPa和4 MPa,滿足大部分礦山的充填強(qiáng)度需求。
(2) 適量提鈦爐渣的摻入可以使充填體的后期強(qiáng)度高于完全使用水泥的充填體,但是提鈦爐渣的持續(xù)增加會(huì)使整體反應(yīng)環(huán)境中的OH-和Ca2+含量相對(duì)下降。OH-含量會(huì)影響提鈦爐渣的激發(fā),Ca+含量決定了提鈦爐渣通過可參與水化反應(yīng)的程度,后續(xù)可采用對(duì)材料進(jìn)行堿激發(fā)以及石膏改性等方式,進(jìn)一步提高充填體強(qiáng)度。
(3) 提鈦爐渣-鐵基全尾砂-水泥膠結(jié)體系為提鈦爐渣資源化利用提供了有效途徑,并且可以大幅降低礦山充填的水泥成本,有利于礦山的綠色、經(jīng)濟(jì)建設(shè)。
(4) 根據(jù)提鈦爐渣替換水泥全尾砂膠結(jié)充填體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和水化機(jī)理,下一步將結(jié)合現(xiàn)有成果對(duì)該體系進(jìn)行多因素的復(fù)合激發(fā)實(shí)驗(yàn),提升提鈦爐渣早期的活性并降低體系的水泥用量,進(jìn)一步開展提鈦爐渣基充填膠凝材料的早強(qiáng)性、經(jīng)濟(jì)性等方面研究。