準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體中自限域激子發(fā)光機(jī)制研究

牛露丹,邢軍*,張明明,2*

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.青島科技大學(xué) 中德科技學(xué)院,山東 青島 266061)

有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化鈣鈦礦作為發(fā)光材料具有高熒光量子產(chǎn)率、禁帶寬度可調(diào)節(jié)、高色純、低溫溶液法制備等優(yōu)勢,并在發(fā)光二極管(LED)、熒光粉、納米激光器等領(lǐng)域被廣泛研究。通常,鈣鈦礦材料的熒光光譜半峰寬較窄。2014年,美國斯坦福大學(xué)Karunadasa教授在二維鉛溴基鈣鈦礦中發(fā)現(xiàn)了寬光譜熒光發(fā)射的現(xiàn)象[1]。之后,寬光譜熒光在多種低維鈣鈦礦中均被發(fā)現(xiàn)。人們研究發(fā)現(xiàn),鹵化鈣鈦礦材料屬于離子晶體,在激發(fā)光下鈣鈦礦晶格發(fā)生極化,電子-聲子產(chǎn)生強(qiáng)耦合并生成局部能量勢阱,引起激子自限域。該自限域激子復(fù)合發(fā)光具有較大的斯托克斯位移和寬光譜發(fā)射的特征。近年來,寬光譜熒光通常出現(xiàn)在二維鉛溴基鈣鈦礦材料中。這種類型的鈣鈦礦材料的化學(xué)通式為(R-NH3)2PbBr4或者(NH3-R-NH3)PbBr4,其中R-NH3和NH3-R-NH3是有機(jī)間隔陽離子。當(dāng)在二維鈣鈦礦中加入小分子胺鹽時,二維鈣鈦礦會轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)二維鈣鈦礦。準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的化學(xué)通式為(R-NH3)2(A)n-1PbnBr3n+1或者(NH3-R-NH3)(A)n-1PbnBr3n+1,其中n值表示晶體結(jié)構(gòu)中PbBr6八面體的層數(shù),A為MA(CH3NH3+),FA(HC(NH2)2+)或Cs+。然而,目前有關(guān)準(zhǔn)二維鈣鈦礦中激子自限域行為的研究未有報道[2-5]。

因此,我們通過冷卻結(jié)晶法成功地合成了準(zhǔn)二維鈣鈦礦(C4H10N)2(MA)Pb2Br7,并研究了自由激子和自限域激子的發(fā)光特征。通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)該準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體的晶格扭曲程度極大,為3.71×10-4,然而該材料并未出現(xiàn)較強(qiáng)的自限域激子復(fù)合發(fā)光。該鈣鈦礦材料中出現(xiàn)兩個熒光峰,較強(qiáng)的熒光峰位在440 nm和較弱的熒光峰位在477 nm,它們分別對應(yīng)于準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的自由激子和自限域激子的復(fù)合發(fā)光。該研究發(fā)現(xiàn)將為寬光譜熒光鈣鈦礦材料的研究提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成銨鹽

C4H7NH3Br和MABr的制備是在冰水浴中將HBr水溶液加入C4H7NH2溶液中,物質(zhì)的量比為1∶1.2,乙醇作為溶劑。由于該反應(yīng)為放熱過程,采取邊滴加邊攪拌的反應(yīng)方式進(jìn)行。該過程在攪拌下進(jìn)行1 h左右。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的圓底燒瓶中,進(jìn)行減壓蒸餾。得到的粉末產(chǎn)物用盡可能少的乙醇溶解,再加入無水乙醚使粉末產(chǎn)物析出,這種洗滌過程重復(fù)2至3次,在管式爐內(nèi)60 ℃真空干燥8 h。

1.2.2 合成鈣鈦礦晶體

我們通過反溶劑擴(kuò)散法合成了二維鈣鈦礦晶體(C4H10N)2PbBr4。C4H7NH3Br和PbBr2(物質(zhì)的量比2∶1)在混合溶劑(DMSO:∶DMF體積比1∶1)中溶解,并放置在一個玻璃小瓶中。之后,將小瓶放入裝有氯仿的大瓶中,用保鮮膜封口并蓋上蓋子,并放入40 ℃的烘箱中保存數(shù)天。該過程中,隨著氯仿不斷擴(kuò)散進(jìn)入小瓶溶液中,鈣鈦礦溶解度逐漸降低并析出生成晶體。晶體生長于小瓶的底部,取出晶體,用氯仿清洗了兩到三次。同時,我們通過緩慢冷卻結(jié)晶法合成了準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體(C4H10N)2(MA)Pb2Br7,即n=2。C4H7NH2、PbBr2和MABr(物質(zhì)的量比2∶1∶1)溶解于HBr溶液中,同時加入少量的H3PO2(5%～10%)來穩(wěn)定HBr不被氧化,并可以起到提高晶體質(zhì)量的作用。在120 ℃加熱條件下持續(xù)攪拌,直至獲得澄清的鈣鈦礦溶液。然后以5 ℃/h的速度冷卻到室溫。一天后,在小瓶底部獲得了較大的片狀晶體,將長出的晶體取出,并用氯仿清洗兩到三次。注意不要用較大的力氣觸碰晶體,盡量保護(hù)晶體完整。若溫度降至室溫后并沒有立刻出現(xiàn)晶體,可在室溫或低溫中再放置一段時間。用這種比例和方法制備出準(zhǔn)二維鈣鈦礦的成功率較高,而且質(zhì)量穩(wěn)定。

1.2.3 表征方法

單晶X射線衍射(XRD)測試在布魯克D8 Venture上進(jìn)行,配備了銅靶Kα(λ=1.541 84 ?)和鉬靶Kα(λ=0.710 73 ?)輻射,該測試在室溫下進(jìn)行。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是通過直接方法解析的,并通過使用SHELXTL軟件包進(jìn)行精修。紫外-可見吸收光譜采用Shimadzu UV3600測量獲得。熒光光譜在Horiba HR Evolution光譜儀上測量。裝配有帶通濾波器(FWHM=10 nm)的365 nm LED燈被用作激發(fā)光源。使用飛秒脈沖激光器(NPI Laser,Rainbow 780,80 MHz,120 fs)在通過一個雙頻晶體后以390 nm的輸出光測試功率依賴的熒光強(qiáng)度。熱重分析(TGA)是在德國NETZSCH公司的TG209F1熱重分析儀上測得。該系統(tǒng)在N2流下,加熱速度為10 ℃/min,溫度范圍為30～800 ℃。核磁共振數(shù)據(jù)在室溫下采用Bruker/AVENCENEO 400光譜儀獲得。樣品被溶解在DMSO(氘代)中,并用借助細(xì)小的針筒將其送入核磁共振管中。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

首先,圖1a清晰地顯示了n=2(左側(cè))和n=1(右側(cè))鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)示意圖。當(dāng)n=2時,每個Pb原子被6個Br原子包圍,形成PbBr6八面體。PbBr6八面體通過共用頂點(diǎn)連接形成鈣鈦礦無機(jī)層結(jié)構(gòu),PbBr6八面體空隙由MA離子填充,每一層都由C4H10N+有機(jī)陽離子隔開,由此形成n=2的準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料。對于n=1構(gòu)型,無機(jī)層機(jī)構(gòu)同樣由PbBr6八面體共用頂點(diǎn)連接,不同的是沒有MA這種離子半徑較小的陽離子摻入到八面體的空隙中,每一層同樣也是由C4H10N+有機(jī)陽離子隔開。這種層狀結(jié)構(gòu)形成了天然的量子阱結(jié)構(gòu)。對于構(gòu)型了解清楚以后,我們需要對n=1和2的鈣鈦礦晶體微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。因此,我們統(tǒng)計(jì)了不同鈣鈦礦的Pb-Br鍵的鍵長,并對PbBr6八面體的扭曲進(jìn)行了計(jì)算。對于n=2 的鈣鈦礦來說,Pb-Br鍵的長度分別為3.056 ,3.003,2.970,3.026,2.970,2.874。對于n=1 的鈣鈦礦來說,Pb-Br鍵的長度分別為3.020, 3.021,3.020,3.021,2.970和2.970(如圖1a中間的示意圖所示)。無論是從示意圖顯示還是Pb-Br鍵長數(shù)據(jù)的對比來看,都可以發(fā)現(xiàn)相對于n=1的二維層狀材料來說,的n=2的鈣鈦礦具有比較大的八面體扭曲趨勢,我們可以利用公式(1)和(2)對PbBr6八面體單元的扭曲程度進(jìn)行定量分析[6]。

圖1 (a)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)(n=2,左邊),PbBr6八面體的鍵角示意圖(中間),二維鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)(n=1,右邊);(b)n=2和n=1的XRD實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對比

為了深入了解鈣鈦礦(n=1和2)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,我們對其進(jìn)行了TGA測試和數(shù)據(jù)分析[7],如圖2所示。n=1和n=2鈣鈦礦晶體分別在214 ℃和223 ℃開始發(fā)生分解反應(yīng)。從數(shù)據(jù)分析可以看出,n=2的質(zhì)量變化在第一階段后明顯快于n=1,之后逐漸減緩。

圖2 鈣鈦礦n=2和n=1的熱重分析曲線

為了驗(yàn)證準(zhǔn)二維鈣鈦礦中有機(jī)分子組分和比例,我們對C4H7NH3Br、MABr和鈣鈦礦晶體n=2進(jìn)行了1H NMR表征。如圖3所示。C4H7NH3Br的1H NMR峰位于8.03, MABr的1H NMR峰位于7.6,它們與(C4H10N)2(MA)Pb2Br7中7.96 ppm和7.6的結(jié)果一致。此外,7.96與7.6積分峰面積之比為2∶1,這與(C4H10N)2(MA)Pb2Br7晶體中C7NH3BrH和MABr比例一致。

圖3 (a) n=2的核磁氫譜;(b)C4H7NH3Br的核磁氫譜;(c)MABr的核磁氫譜

歸一化的熒光和吸收光譜如圖4所示。在365 nm紫外光激發(fā)下,n=2鈣鈦礦的發(fā)光位置分別位于440 nm和477 nm,它們分別來源于自由激子和自限域激子復(fù)合發(fā)光,自由激子與自限域發(fā)光強(qiáng)度比接近于0.96,如圖4a所示。對于n=1鈣鈦礦,自由激子峰值在440 nm,自限域激子發(fā)光峰值在477 nm,自由激子與自限域激子發(fā)光強(qiáng)度比約為0.094,如圖4b所示。隨著無機(jī)物層厚度的增加,自由激子的發(fā)光位置紅移,這是由于量子限域效應(yīng)減弱,禁帶寬度減小所致。在n=1鈣鈦礦中,激子結(jié)合能較大,晶格極化產(chǎn)生晶格扭曲,在強(qiáng)電子-聲子耦合作用下激子與晶格相互作用并發(fā)生自限域幾率較大。自限域激子能級較低,因此,自限域激子復(fù)合發(fā)光強(qiáng)度較高,自由激子復(fù)合發(fā)光強(qiáng)度較低。而在n=2鈣鈦礦中,激子結(jié)合能較小,激子與晶格相互作用可能較弱,激子發(fā)生自限域的幾率較小,導(dǎo)致自限域激子款光譜發(fā)光強(qiáng)度較低,自由激子復(fù)合發(fā)光強(qiáng)度較高。需要注意的是,n=2鈣鈦礦在513 nm處出現(xiàn)一個很小的長波長肩峰現(xiàn),這是由于n=2鈣鈦礦在長時間激發(fā)光源照射下析出MAPbBr3導(dǎo)致的[8]。為了進(jìn)一步探究所合成的鈣鈦礦的光學(xué)特性,我們對自由激子和自限域熒光峰進(jìn)行了熒光壽命測試。如圖4c所示,我們采用雙指數(shù)函數(shù)擬合了n=2鈣鈦礦中的自由激子熒光(440 nm)和自限域激子熒光(477 nm)壽命。結(jié)果顯示n=2鈣鈦礦自由激子熒光壽命τ1=0.23 ns和τ2=1.74 ns,自限域激子熒光壽命τ1=0.28 ns和τ2=6.07 ns。如圖4d所示,我們還用三指數(shù)函數(shù)對n=1鈣鈦礦的峰進(jìn)行了擬合,結(jié)果表明自由激子熒光(396 nm)有兩個短的衰減壽命τ1= 0.58 ns,τ2= 2.67 ns和一個長的衰減時間τ3= 6.78 ns;自限域激子熒光(540 nm)壽命τ1=0.93 ns,τ2= 3.12 ns和τ3=8.10 ns。對比可知,與n=1鈣鈦礦晶體相比,n=2鈣鈦礦晶體的自由激子和自限域激子熒光壽命均較短,表明在n=2鈣鈦礦晶體中,激子自限域過程和復(fù)合發(fā)光過程較慢。

圖4 (a)n=2的紫外可見吸收(灰色虛線)和PL光譜(紅色實(shí)線);(b)n=1的紫外可見吸收(灰色虛線)和PL光譜(紅色實(shí)線);(c)n=2中,位于440 nm的自由激子s發(fā)光和位于477 nm的自限域激子發(fā)光的光致發(fā)光衰減曲線;(d)n=1中,位于396 nm的自由激子發(fā)光和位于540 nm的自限域激子發(fā)光的光致發(fā)光衰減曲線。實(shí)線代表擬合數(shù)據(jù),散點(diǎn)圖代表原始數(shù)據(jù),插圖顯示了快速衰減和慢速衰減時間

為了進(jìn)一步了解準(zhǔn)二維鈣鈦礦中自限域激子的發(fā)光機(jī)制,我們對n=2鈣鈦礦進(jìn)行了溫度依賴的熒光光譜測試。在我們之前的研究中[9],可以得出鈣鈦礦n=1的光譜隨溫度的變化趨勢,即隨著溫度從298 K降低到77 K,自限域激子發(fā)光光譜不斷藍(lán)移和發(fā)光峰變窄。作為對比,在不同溫度下,對鈣鈦礦n=2進(jìn)行了光譜的測試,如圖5a所示。從圖中可以看出,隨著溫度的降低,自由激子和自限域激子發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。自由激子發(fā)光峰由440 nm藍(lán)移至423 nm,半峰寬由14 nm變?yōu)?.6 nm,該數(shù)據(jù)總結(jié)在圖5b,c。自由激子發(fā)光峰在210 K至180 K的過程中發(fā)生了較大程度的藍(lán)移,這可能是由于在低溫下晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。 在77 K低溫度下,我們可以觀察到明顯的自由激子和自限域的雙光譜發(fā)光峰?？梢酝茢喑?自限域激子發(fā)光也是準(zhǔn)二維鈣鈦礦(C4H10N)2(MA)Pb2Br7固有的發(fā)光特性。同時,我們發(fā)現(xiàn)在高溫條件下,513 nm處的峰比較明顯,這是由于在連續(xù)的紫外光(365 nm)照射下促使鈣鈦礦中析出MAPbBr3。隨著溫度的降低,該發(fā)光強(qiáng)度顯著降低。

圖5 (a)n=2的變溫PL;(b)在不同溫度下,鈣鈦礦n=2的自由激子發(fā)光位置變化;(c)在不同溫度下,鈣鈦礦n=2的自由激子發(fā)光半峰寬變化

3 結(jié)論

(1)通過冷卻結(jié)晶法成功地合成了n=2準(zhǔn)二維鈣鈦礦(C4H10N)2(MA)Pb2Br7單晶材料,該晶體中PbBr6八面體表現(xiàn)出較大的晶格扭曲。

與二維鈣鈦礦材料相比,準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的寬光譜發(fā)光特征消失,表現(xiàn)為窄光譜發(fā)光的藍(lán)色熒光。

(2)由于激子-晶格相互作用,準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料自由激子會發(fā)生自限域,并同時具有自由激子和自限域激子復(fù)合發(fā)光。然而相比n=1二維鈣鈦礦(C4H10N)2PbBr4晶體,準(zhǔn)二位鈣鈦礦中激子自限域幾率較低,發(fā)光強(qiáng)度較弱。

該工作加深了我們對二維、準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體中自由激子和自限域激子的理解,并為寬光譜鈣鈦礦材料研究提供了指導(dǎo)和借鑒。