石墨相氮化碳的光催化應用研究

劉梅,張晉波

(濮陽石油化工職業(yè)技術學院,河南 濮陽 457001)

隨著科技的進步,工業(yè)機械化帶來了嚴峻的環(huán)境和能源問題。建立在傳統(tǒng)能源基礎上的工業(yè)、生活方式亟待改變。光催化技術不僅能利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣,還可以將二氧化碳轉化為甲烷、甲醇等燃料,這為緩解全球能源危機指明了方向。水中的染料、重金屬離子、酚類、抗生素和殺蟲劑等劇毒污染物導致水質(zhì)惡化,使獲得清潔水的難度增大。人們長期生活在低濃度大氣污染物中會引發(fā)各種呼吸道疾病,就算短期接觸高濃度污染物也會中毒,甚至死亡,改善空氣質(zhì)量勢在必行。光催化是一種重要的環(huán)境修復技術,可將水中污染物分解為清潔小分子;將空氣中的有毒有害氣體分解為CO2。由致病菌帶來的水體和器械污染逐年遞增,細菌感染嚴重影響人體健康。與傳統(tǒng)的抗菌技術相比,光催化抗菌技術具有毒副作用小、滅活效率高、能耗低等優(yōu)點。

光催化反應中常用的光敏劑是半導體材料,其在太陽光照射下可以同時產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+),e-具有強還原性,而h+具有強氧化性。具體步驟為:1)半導體材料吸收光產(chǎn)生e-;2)e-從價帶(VB)遷移到導帶(CB),并在VB中留下h+;3)h+和e-在催化劑表面分別發(fā)生氧化、還原反應[1]。一個高效的光催化系統(tǒng)必須擁有較寬的可見光響應范圍、較強的物理化學穩(wěn)定性、較快的e-、h+遷移速率和強氧化還原能力。g-C3N4是一種類石墨烯光催化劑,它在許多光催化技術中展現(xiàn)出驚人的光催化性能。

1 g-C3N4的結構特點

自然界中不存在g-C3N4,但可以通過高溫煅燒廉價的富氮前驅(qū)體獲得。常用的前驅(qū)體有尿素、三聚氰胺、三聚氰胺鹽酸鹽、氰胺、硫脲和二氰胺[2]。

g-C3N4是具有類石墨烯結構的非金屬聚合物,其中C、N原子被sp2雜化形成C-N六元雜環(huán),因此具有極高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。g-C3N4的耐熱性高達600 ℃,是所有有機材料中最高的。g-C3N4為片狀結構,其層間距為0.326 nm,各層由弱范德華力相互作用[3]。g-C3N4具有平面π電子共軛結構,這種結構能夠增強電子轉移效率。g-C3N4的異構體有兩種類型,分別由三嗪環(huán)和七嗪環(huán)組成,其中七嗪環(huán)組成的g-C3N4更穩(wěn)定。

g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV,能被波長大于460 nm的可見光激發(fā)出e-、h+。g-C3N4的VB位置和CB位置完全符合發(fā)生氧化還原反應的條件。g-C3N4能將有毒有害物質(zhì)如有機染料[4]、氮氧化物[5]、細菌[6]、真菌毒素[7]等徹底氧化為無機小分子。其還原能力可將水分解為氫氣[8];將CO2轉化為碳氫燃料(甲烷、甲醛等)[9];能在溫和條件下選擇性地進行有機合成,如苯甲醛和乙醇的光催化酯化反應[10]。

2 光催化應用

2009年,王心晨團隊首次將非金屬半導體g-C3N4作為光催化劑用于析氫研究中,這開啟了g-C3N4在光催化研究領域的新時代[11]。近年來的研究表明,g-C3N4基復合材料是光催化應用中最優(yōu)越、最有前景的新型催化劑,它被廣泛用于分解水產(chǎn)氫、還原二氧化碳、降解有機污染物和生物醫(yī)學的研究中。

2.1 光催化析氫技術

g-C3N4作為一種n型半導體,在水溶液中的光催化過程與多相催化的基本步驟是相同的。傳統(tǒng)的多相催化反應由五個步驟組成:1)反應物從體相傳遞到催化劑內(nèi)表面;2)反應物被吸附;3)在催化劑上發(fā)生反應;4)反應產(chǎn)物解吸;5)從界面去除中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。其中第三步是影響光催化效率的關鍵步驟,大多發(fā)生在以可見光作為能量來源的催化劑表面。

在光催化反應中,g-C3N4吸收大于帶隙(2.7 eV)的能量(hν)后激發(fā)e-從VB向CB遷移,從而產(chǎn)生電子-空穴(e--h+)對,如式(1)。e-、h+分別轉移到催化劑表面進行氧化還原反應。如公式(2)～(4)所示:在H2O分解的兩個半反應中,H2O分別被氧化產(chǎn)生O2、被e-還原產(chǎn)生H2[12]。為了維持H2O分解過程,兩種反應中的e-、h+遷移應該同時發(fā)生。因此,提高析氫活性的關鍵是加快電荷轉移速率、提高分離效率,降低e-、h+復合率。

g-C3N4+ hν→g-C3N4+h++e-

(1)

全反應:2H2O+hv=2H2+O2

(2)

產(chǎn)氧半反應:2H2O=O2+4H++4e-

(3)

產(chǎn)氫半反應:4H++4e-=2H2

(4)

催化劑的導帶底比H+/H2的還原電位更負(0 V),而價帶頂比O2/H2O的氧化電位(1.23 eV)更正,才能保證光催化析氫反應的順利進行[13]。g-C3N4的帶隙值大于1.23 eV,完全符合光催化分解H2O的熱力學要求[14]。

雖然帶隙能量合適,但由于比表面積小、載流子易快速重組,帶隙與太陽光譜錯配等原因,體相g-C3N4的光催化效率仍然較低。從理論計算和實驗的角度來看,提高光催化劑g-C3N4產(chǎn)氫性能的方法可分為兩類:對體相g-C3N4進行修飾,調(diào)節(jié)其能帶結構,產(chǎn)生更多的活性位點,如元素摻雜、缺陷工程和形貌控制;g-C3N4與其他材料結合增強光響應,通過界面調(diào)節(jié)構建電荷轉移通道,可有效提高電荷分離能力。電荷轉移的路徑受不同材料之間的功函數(shù)和能帶結構的影響,通常包括I型異質(zhì)結、II型異質(zhì)結、III型異質(zhì)結、Z型異質(zhì)結、S型異質(zhì)結和肖特基能壘,其中II型和Z型異質(zhì)結光催化性能更好[15]。

2.2 光催化還原二氧化碳技術

化石燃料的消耗伴隨著CO2的排放,這不僅會加快能源消耗,還會造成全球氣候變暖。在光照條件下,催化劑可將二氧化碳還原為有機燃料,如甲烷、甲醛等。仿照植物光合作用,光催化還原二氧化碳技術可以同時解決以上兩個問題。

1979年Inoue等人利用光催化技術成功將CO2還原為CH3OH和HCHO[16]。此后,各種光催化劑被研發(fā)用于光催化還原CO2技術的研究中。

如式(5),CO2光還原的控制步驟是形成CO2·-中間體。

CO2+e-→CO2·- ( 1.90 V vs.NHE,pH值 0)

(5)

受CO2的吸附模式、催化劑的表面官能團和電解質(zhì)的pH值影響,光催化還原反應存在多種反應路徑,還原產(chǎn)物有CO、CH4、HCOOH、CH3OH、CH3CH2OH等。在該過程中有各種副產(chǎn)物產(chǎn)生,因此產(chǎn)物選擇性差,催化速率低。CO2光催化還原反應的進行必須滿足催化劑的導帶電勢要比CO2的還原產(chǎn)物(CH4、CH3OH、HCHO、HCOOH或CO)電勢更負,而價帶電勢要比H2O的氧化產(chǎn)物(O2)電勢更正。

光催化還原CO2的機理和析氫原理相似,兩者只有催化劑表面反應不同:H2O被e-還原為H2,CO2則被e-還原為有機燃料或CO。因此,當有H2O存在時,還原CO2和析氫反應互為競爭關系[17]。C-O鍵的斷裂和線性分子結構的彎曲需要大量的能量。在標準條件下,H2O被裂解為H2需要的吉布斯自由能為237.2 kJ/mol,還原CO2為碳氫燃料需要更高的吉布斯自由能,這使得CO2的光轉換效率和選擇性更低[18]。通常,析氫反應在酸性溶液中存在,而二氧化碳在堿性溶液中很容易轉化為碳酸鹽或碳酸氫鹽,調(diào)節(jié)溶液的pH值可以有效抑制氫氣的產(chǎn)生。H2O比CO2更容易被催化劑吸附,因此,增強CO2的吸附和活化可進一步提高CO2光還原的催化效率。

在催化劑表面的不同位置同時進行著還原反應和氧化反應,這造成所有產(chǎn)物在同一空間混合[19]。CO2光還原的許多副產(chǎn)物可在氣相或液相中共存,這使得目標產(chǎn)物的分離和檢測成為難題。特別是,在沒有過氧化氫、亞硫酸鈉和醇等h+清除劑的情況下,CO2的還原產(chǎn)物可以被h+或產(chǎn)生的氧氣重新氧化,使光催化效率降低。

目前,光催化研究中大多關注CO2還原的反應機制和路徑,對于反應的中間產(chǎn)物沒用深入討論。且,這些研究大多是利用電催化系統(tǒng)中的金屬電極或光催化系統(tǒng)中的TiO2開展的。g-C3N4基在還原CO2技術中的數(shù)據(jù)相對較少,光催化系統(tǒng)中其他材料的開發(fā)也需進一步關注。

2.3 光催化降解有機污染物技術

紡織染料行業(yè)廣泛使用的合成著色劑滲透到地下水或流入地表水造成大面積水污染。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),光催化技術能將大分子染料分解為小分子或無機物,是一項安全、綠色、可持續(xù)的污水處理技術。近年來的研究表明,g-C3N4納米復合材料是光催化降解染料中最優(yōu)越、最有前途的新型催化劑。單線態(tài)氧(1O2)誘導氧化和自由基氧化是公認的光降解機制。

如式(6)所示,增敏劑(3S)的激發(fā)態(tài)猝滅產(chǎn)生了1O2。1O2可氧化烯基,致使R-H鏈斷裂,形成羧基(ROOH)[20]。

3S+3O2→1S+1O2

(6)

自由基的作用原理是產(chǎn)生了具有氧化活性的自由基。如式(7),g-C3N4光催化降解污染物中的活性物質(zhì)主要有三種:h+、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)?！H的產(chǎn)生通常有兩種方式,1)水分子中吸附的O2被催化劑表面的e-還原形成·O2-(式8),然后·O2-與H+反應形成H2O2(式9),最后H2O2被進一步分解為·OH(式10);2)在水環(huán)境中,OH-很容易被h+氧化形成·OH(式11)[21]。

h+、·O2-、·OH+Dye→中間產(chǎn)物→CO2+ H2O

(7)

路徑1:O2+e-=·O2-

(8)

·O2-+e-+2H+=H2O2

(9)

H2O2+e-=·OH+OH-

(10)

路徑2:h++OH-=·OH

(11)

盡管目前用于有機污染物降解和抗菌應用的光催化材料較多,但許多研究都致力于提高某種單一染料的光分解速率,并沒用進行多種染料的綜合降解研究,更別說在水生態(tài)系統(tǒng)中進行展開討論。大部分研究都只關注降解速率及簡單機理,而忽略了降解過程中的中間產(chǎn)物及其毒理性。因此,應加快相應的配套研究進程,如:光反應器、分離器、毒理性實驗等。

2.4 光催化凈化空氣技術

室內(nèi)主要空氣污染物包括揮發(fā)性有機化合物(VOCs)、碳氧化物、氮氧化物和顆粒物,其中許多物質(zhì)易導致慢性呼吸道疾病和肺部疾病。光催化凈化空氣技術是借用光催化劑在光照下產(chǎn)生的活性氧化物(ROS)將大氣污染物分解為毒害較小的物質(zhì)。如果反應發(fā)生在最佳條件下,VOCs可以完全氧化為CO2和H2O。

半導體催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的e-和h+到達催化劑表面會與O2或H2O發(fā)生氧化還原反應,形成·O2-(式8)、·OH(式11)和過氧化氫自由基(HO2·)等[22]?！H在光催化凈化空氣技術中發(fā)揮主要作用。當芳香族化合物的濃度較低時,它主要被·OH氧化。分析氮氧化物的pH值和電位可知:OH-/·OH的電位高于氮偶化合物(NO2/NO2-、NO3-/NO2-、NO2-/NO和NO3-/NO2)。因此,有害空氣污染物如氮氧化物也主要是被·OH氧化分解。其他ROS物種,如·O2-也具有一定的氧化分解能力:當pH值較小時,NO2可被·O2-氧化為NO3-。

吸附的水膜和光催化劑之間的相界面是光催化凈化空氣反應發(fā)生的主要場所。為了發(fā)生反應,VOCs必須首先被吸附到水膜表面,然后穿透催化劑的表面[23]。水更容易吸附在光催化劑表面,增加水蒸氣的物理吸附會導致催化劑表面有機分子的吸附減少。為了在光催化過程中獲得所需的協(xié)同效應,必須控制二元混合物中的相對濕度和摩爾比。催化劑的吸附能力、選擇性吸附和比表面積是影響光催化凈化活性的關鍵因素。

光催化凈化空氣技術可用于提高室內(nèi)空氣質(zhì)量和降低采暖、通風和空調(diào)等設備能耗。光催化技術不僅具有較高的VOCs去除率,還能有效地殺滅微生物,但他不能清除懸浮顆粒。能同時去除大氣污染物(揮發(fā)性有機物、生物氣溶膠和含油顆粒)的多功能光催化系統(tǒng)正在研發(fā)中。

2.5 光催化滅菌技術

細菌感染的危害和對現(xiàn)有抗生素的耐藥性使人們迫切需要新的有效的滅菌方法。光催化滅菌技術具有獨特優(yōu)勢:1)不受環(huán)境中H2O2濃度的限制;2)可根據(jù)環(huán)境需求產(chǎn)生相應的ROS;3)在多靶點過程中較難產(chǎn)生抗生素耐藥性。此外,ROS不僅可以通過破壞細胞膜或滅活細胞內(nèi)生物而造成細菌死亡,而且還有很強的分解細菌排泄物和殘留物的能力,這進一步防止了二次污染。光催化滅菌策略可廣泛應用于各種細菌感染和污染的治療,如細菌感染傷口、細菌感染植入物、醫(yī)療器械消毒、牙齒感染和細菌污染水等。

1985首次發(fā)現(xiàn)TiO2對各種微生物細胞具有良好的光滅活效應,如嗜酸乳桿菌、釀酒酵母和大腸桿菌。但紫外光的組織穿透力有限,因此不能用于治療深層感染。紅外光的組織穿透性強,可提高人體新陳代謝速度。由于低光子能量和強熱效應,只有少數(shù)窄帶隙半導體對紅外光響應,大多數(shù)光催化劑將紅外光直接轉化為熱,而不產(chǎn)生ROS[24]。因此,這些催化劑很少能達到預期的光催化滅菌效果。2013年,Wang等人合成了石墨烯和g-C3N4納米片共負載結晶硫的非金屬光催化劑用于可見光下細菌滅活性能研究,這開啟了g-C3N4用于滅菌應用的研究[25]。g-C3N4納米級殺菌劑可快速攻擊細菌的細胞膜,破壞細菌的正常代謝,導致細菌的裂解和死亡。與傳統(tǒng)的有機和無機殺菌劑相比,基于g-C3N4的光催化劑具有耐用性、耐熱性、安全性、耐藥性、完全滅菌等優(yōu)點。

光催化抑菌藥物均依靠外源抑菌性發(fā)揮作用。g-C3N4基納米材料對細菌的滅活作用是通過光催化誘導產(chǎn)生的ROS來實現(xiàn)的,光滅活效率隨著熱效應引起的溫度升高而增強。ROS是一種具有高氧化還原電位的反應中間產(chǎn)物,可由兩種機制產(chǎn)生。在I型機制中,e-、h+與H2O和O2發(fā)生反應形成自由基或自由基離子,這些自由基可以進一步與3O2反應形成細菌毒物ROS,如·O2-、H2O2、·OH[26]。I型反應主要破壞細菌的細胞膜[27]。不飽和磷脂分子可被ROS氧化為脂質(zhì)過氧化物,導致細菌細胞膜破壞,這增加了離子通透性,干擾細胞正常代謝,從而達到殺菌效果。在II型機制中,電子自旋多樣性可以直接將能量轉移到3O2上,形成ROS和1O2。具有高氧化性的1O2可以對一些重要的生物分子造成不可逆損傷,如不飽和脂質(zhì)、多肽、酶、遺傳物質(zhì)和其他細胞成分。ROS可以直接攻擊這些有機物中的不飽和雙鍵或酰胺基團,產(chǎn)生新的活性基團,刺激鏈式分解反應[28]。在一定條件下,這兩種機制可以產(chǎn)生協(xié)同效應,常見的能產(chǎn)生協(xié)同作用的物質(zhì)有·O2-和·OH、h+和e-、h+和·OH、e-和·OH。

此外,g-C3N4作為一種易調(diào)整結構的二維納米材料可利用機械破壞力發(fā)揮一定的內(nèi)源抗菌活性。它們鋒利的邊緣可以像刀一樣直接切割細菌,通過破壞細菌的細胞壁和細胞膜,導致細菌的細胞功能障礙、細胞質(zhì)滲漏。

一般來說,理想的光催化抗菌藥物除了滿足光催化劑的基本要求外,還需盡量減少對健康組織的副作用。非金屬n型半導體g-C3N4具有穩(wěn)定性高、毒副作用小、殺菌效果快速可控等優(yōu)點。然而,體相g-C3N4的比表面積低、太陽光利用率不足、電導率差以及光誘導電子-空穴對的快速重組等缺陷限制了其實際應用[29]。因此,g-C3N4基材料的滅菌活性有很大的提升空間,其在光催化滅菌技術中的應用潛力無窮,仍需進行大量的實驗探究。

3 總結與展望

光催化技術是一項低碳、環(huán)保的技術,被廣泛應用于制氫、二氧化碳還原、水體凈化、空氣凈化、消毒殺菌等能源、環(huán)保領域。石墨相氮化碳(g-C3N4)是金屬光催化劑的最佳替代物,它具有可調(diào)的電子能帶結構、較高的理化穩(wěn)定性、較低的成本等優(yōu)勢。到目前為止,已經(jīng)采用了異質(zhì)結構、元素摻雜和形貌控制等方法來提高其光催化活性,但如何制備g-C3N4納米材料能夠使其光催化過程更高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定仍然是最重要的問題。此外,許多研究都專注于提高g-C3N4在某方面的光催化效率,并對其催化機理進行了初步研究,并沒有開展其綜合性能的討論,更別說進行相應的實際應用,這大大降低了光催化技術的實用價值。鑒于工業(yè)應用的綜合性、復雜性,要實現(xiàn)工業(yè)化仍有許多問題待進一步解決。相信在不久的將來,g-C3N4基材料在光催化領域的應用會更加成熟、廣泛。