含降冰片低介電透明聚酰亞胺的合成及性能

黃安民，彭軍，王進，楊海洋

(株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007)

隨著5G 通信行業(yè)的高速發(fā)展，低介電常數(shù)、高透明的功能型聚合物材料需求越來越旺盛[1-2]。聚酰亞胺擁有優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能，在這些領(lǐng)域顯示出巨大的潛力和優(yōu)勢。然而聚酰亞胺分子鏈中的酰亞胺基團極性大，導(dǎo)致材料的介電常數(shù)和介電損耗角正切值較高，產(chǎn)品在高頻條件下不能滿足應(yīng)用需求[3-4]。在聚酰亞胺的低介電應(yīng)用中，部分產(chǎn)品還需要材料具有透明性，但是聚酰亞胺的內(nèi)部存在廣泛的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，導(dǎo)致材料普遍呈黃色。另外在聚酰亞胺產(chǎn)品加工過程中，往往需要在(300±20) ℃的溫度下保持5～30 min[5]，因此，聚酰亞胺應(yīng)具有較高的熱穩(wěn)定性[6-7]。近年來，這些多功能化的聚酰亞胺受到更多研究者的青睞[8]。

目前降低聚酰亞胺介電常數(shù)的主要方法是減少分子鏈中酰亞胺基團密度、引入吸電子基團等方法[9-10]，這些方法也可以提高聚酰亞胺的透明度，但是會降低材料的熱穩(wěn)定性。筆者為了降低材料的介電常數(shù)，在二酐端去掉苯環(huán)，切斷苯環(huán)的電子共軛[11]，引入降冰片結(jié)構(gòu)；為了保證反應(yīng)的正常進行，二胺端采用最活潑的對苯二胺。為了進一步提高材料的介電性能和光學(xué)性能，引入三氟甲基，考察三氟甲基含量對合成的聚酰亞胺性能的影響。同時通過分子模擬軟件，分析影響聚酰亞胺介電性能的各種因素，從理論上對功能性聚酰亞胺的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能關(guān)系進行梳理。通過對結(jié)構(gòu)單元電子軌道、偶極矩和分子極化分析，構(gòu)建結(jié)構(gòu)與介電性能、光學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

降莰烷-2-螺-α-環(huán)戊酮-α'-螺-2''-降莰烷-5，5''，6，6''-四甲酸二酐(CPODA)：工業(yè)純，日本引能仕株式會社；

對苯二胺(PDA)：工業(yè)純，浙江龍盛集團；

2，2'-雙(三氟甲基)-4，4'-二氨基聯(lián)苯(TFDB)：化學(xué)純，上海安耐吉化學(xué)有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：化學(xué)純，上海安耐吉化學(xué)有限公司；

其它配套溶劑及試劑：分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NICOLET-460型，美國尼高力儀器公司；

熱重(TG)分析儀：TGA/DSC1/1100 型，德國耐馳儀器制造有限公司；

靜態(tài)力學(xué)性能分析儀：TMA Q400 型，美國TA公司；

萬能電子拉力機：CMT 6503 型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

紫外-可見分光光度計：Lambda 35 型，美國珀金埃爾默儀器有限公司；阻抗分析儀：4294A型，美國安捷倫科技公司；分子模擬軟件：Materials Studio 8.0，美國Accelrys公司。

1.3 材料制備

CPODA，PDA與TFDB共聚合成聚酰亞胺方案如圖1所示。由于TFDB的三氟甲基具有吸電子作用，導(dǎo)致TFDB的氨基供電子能力相對較弱，而PDA的氨基活性遠(yuǎn)高于TFDB，故在共聚實驗中實行先將CPODA與TFDB的氨基反應(yīng)再與PDA反應(yīng)的路線。具體操作如下：反應(yīng)體系固含量設(shè)計為20%，將DMF 全部加入250 mL 三口燒瓶中，開啟攪拌加入TFDB 溶解，再加入CPODA (兩倍TFDB 物質(zhì)的量)進行反應(yīng)，室溫條件下反應(yīng)4 h，然后加入PDA溶解，繼而加入剩下的CPODA 反應(yīng)4 h，最后每次添加0.001 g 的CPODA 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的黏度為(100±1) Pa·s。

圖1 CPODA，PDA與TFDB共聚合成聚酰亞胺方案

將上述所合成漿液真空脫泡，用300 μm的刮刀均勻涂覆在玻璃板上，然后轉(zhuǎn)移至高溫程序烘箱加熱，加熱溫度為100 ℃，10 min；150 ℃，10 min；200 ℃，30 min；250 ℃，30 min；320 ℃，30 min，加熱完成后高溫烘箱自然風(fēng)冷，得到(20±2) μm 的低介電透明聚酰亞胺薄膜。制得的聚酰亞胺中TFDB的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)以10%遞增，分別命名為PI-1 (不含TFDB)，PI-2 (10%)，PI-3 (20%)，PI-4 (30%)，PI-5(40%)。

1.4 測試與表征

FTIR分析：采用全反射(ATR)模式。

TG 分析：氮氣氛圍，采用10 ℃/min 的升溫速率，測試溫度范圍為50～700 ℃。

熱機械分析(TMA)：升溫速率為5 ℃/min，氮氣氛圍，載荷為0.05 N，溫度范圍為50～350 ℃。

力學(xué)性能測試：拉伸性能參照GB/T 1040.3-2006測試，試樣尺寸為20 mm×200 mm，拉伸速度為20 mm/min，標(biāo)距為50 mm。

光學(xué)性能測試：使用紫外-可見分光光度計測試，使用前應(yīng)預(yù)熱30 min，聚酰亞胺薄膜的厚度為(20±2) μm。

介電性能測試：先將薄膜裁成20 mm × 20 mm的規(guī)格，然后雙面噴金，參照GB/T 5594.4-2015 進行介電性能測試，掃描頻率為103～107Hz。根據(jù)式(1)進行計算：

式中：ε 為待測樣品相對介電常數(shù)；C為待測樣品的電容，可以根據(jù)儀器測試得到；d為待測樣品厚度(噴金前測試厚度)；S為待測樣品面積(噴金的面積)；ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.854×10-12F/m。

1.5 Materials Studio分子模擬

(1)結(jié)構(gòu)單元的靜電勢和電子軌道分布。

首先建立結(jié)構(gòu)單元模型，依據(jù)密度泛函理論(DFT)分析基態(tài)下電子結(jié)構(gòu)。使用DMOL3+模塊，先進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后在B3LYP雜化泛函水平上分析靜電勢并得到偶極矩[12]。

(2)極化率。

通過VAMP 模塊中分析結(jié)構(gòu)單元的極化率，以NDOO/AM1為參照。

(3)不定型晶胞的建立及相關(guān)參數(shù)計算。

首先構(gòu)建兩種結(jié)構(gòu)單元，然后根據(jù)共聚比例生成含有25 個重復(fù)單元的聚合鏈，在298 K 溫度和0.2 g/cm3的密度下，構(gòu)建無定型聚合物，通過以下步驟進行優(yōu)化[13-14]：①結(jié)構(gòu)優(yōu)化；②標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下對等溫等壓系綜進行動力學(xué)模擬，動態(tài)時間1 000 ps；③退火，在溫度為300 K 到1 000 K 下進行10 個循環(huán)；④等溫等體積系綜動力學(xué)模擬，其中步長1.0 fs，動態(tài)時間500 ps。

得到不定型晶胞以后，計算均方回轉(zhuǎn)半徑、范德華力、靜電力、內(nèi)聚能密度和自由體積分?jǐn)?shù)，這些參數(shù)通過Forcite分析和計算得出，用于聚酰亞胺的基本性能研究[15-16]。

自由體積分?jǐn)?shù)通過式(2)計算。

式中：VFF為自由體積分?jǐn)?shù)；VF，V0分別為聚合物的自由體積和占有體積，Connolly半徑為0.132 5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

利用FTIR表征聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)，所得譜圖如圖2所示。圖2中，不同結(jié)構(gòu)單元的特征峰如下：PI-3和PI-5二胺TFDB的三氟甲基(—CF3)特征峰位于1 093 cm-1和1 317 cm-1處，說明TFDB 已經(jīng)嵌入分子鏈中。聚酰亞胺的主要特征峰為：723～737 cm-1處酰亞胺環(huán)的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1 370～1 378 cm-1處酰亞胺環(huán)上C—N 鍵的伸縮振動特征峰，1 712～1 721 cm-1處酰亞胺環(huán)羰基C=O 的對稱伸縮振動峰，1 771～1 780 cm-1處酰亞胺環(huán)羰基C=O的不對稱伸縮振動峰。這4處特有的吸收峰共同證明聚酰亞胺的基本結(jié)構(gòu)。另外，1 548 cm-1和1 647 cm-1處的—CO—NH—酰胺基特征峰消失，說明亞胺化比較完全。

圖2 聚酰亞胺薄膜PI-1，PI-3，PI-5的FTIR譜圖

2.2 熱性能分析

采用TG 分析法在氮氣中評價了5 種聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性，如圖3所示。由圖3得出，所合成的聚酰亞胺在700 ℃的殘?zhí)柯识汲^60%，同時在350 ℃下幾乎沒有質(zhì)量損失，說明材料滿足一般的柔性覆銅板需求。聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性以熱失重1%溫度進行評判，由圖3 可以得出，聚酰亞胺材料的熱失重1%溫度隨著TFDB含量的增加而降低，說明TFDB 的加入使材料的熱穩(wěn)定性降低。不添加TFDB的材料的熱失重1%溫度為453 ℃，但是隨著TFDB的加入，聚合物熱失重1%溫度開始下降，PI-5 的熱失重1%溫度為432 ℃。這一方面是因為分子間距離增大相對容易降解，另一方面則是三氟甲基的耐熱性相對酰亞胺基團差。

圖3 5種聚酰亞胺薄膜的TG曲線

為了評估薄膜的實用熱性能，利用TMA對5種聚酰亞胺薄膜進行了測試，結(jié)果如圖4所示，圖中ΔI/I0為長度的變化和原溫度時的長度之比。通過圖4得到了聚酰亞胺材料在50～200 ℃的線膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著TFDB含量的增加，材料的線膨脹系數(shù)增大，PI-5 的線膨脹系數(shù)已經(jīng)超過50×10-6℃-1，因為三氟甲基體積大，分子鏈之間的間隙更寬，分子更容易運動，所以線膨脹系數(shù)增長比較明顯。所有薄膜在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，分子鏈段運動明顯加速，薄膜急速膨脹，在TMA曲線圖中形成明顯的拐點，此拐點所處溫度是聚酰亞胺實際應(yīng)用的最高上限溫度。PI-4的拐點溫度在300 ℃左右。說明TFDB物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)超過30%時，材料的最高使用溫度將低于300 ℃。

圖4 5種聚酰亞胺薄膜的TMA曲線

2.3 分子模擬

聚酰亞胺內(nèi)部存在廣泛的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，為了考察分子結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響程度，通過Materials Studio 模擬結(jié)構(gòu)單元占有電子能級最高的高能軌道(HOMO)和未占據(jù)電子能級最低的低能軌道(LOMO)，同時進行了靜電勢計算，如圖5 所示。在大部分聚酰亞胺體系中，HOMO軌道一般位于二胺殘基上，LUMO軌道常見于酰亞胺基團或者二酐殘基上，這是因為二胺殘基和酰亞胺基團(或二酐殘基)一般作為電荷轉(zhuǎn)移過程中的電子供體和電子受體。在本研究中，由于CPODA中不含有苯環(huán)，電子共軛效應(yīng)低，兩者的HOMO都有向二酐端移動的趨勢。從圖5 可以看出CPODA-PDA 中，HOMO 軌道偏向酰亞胺基團，而CPODA-TFDB 結(jié)構(gòu)單元中的HOMO 軌道完全移動至二酐端。在TFDB 中，由于兩個三氟甲基靠得比較近，又具有非常強的吸電子能力，導(dǎo)致CPODA單元由電子受體變?yōu)殡娮庸w，因此HOMO 軌道全部移位至CPODA 殘基端，這種情況會大幅減少結(jié)構(gòu)單元中的電荷轉(zhuǎn)移，降低酰亞胺環(huán)的偶極矩，減少分子的極化，同時大幅降低分子中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，對降低介電常數(shù)非常有利，同時也能提高材料的透明度。

圖5 結(jié)構(gòu)單元分子軌道分布以及電勢能圖

計算了結(jié)構(gòu)單元的偶極矩和極化率，用以分析材料介電性能和光學(xué)性能，結(jié)果見表1。理想狀態(tài)下不考慮離子極化和界面極化，根據(jù)德拜方程[式(3)]得出，宏觀介電常數(shù)與微觀量化參數(shù)極化率和偶極矩正相關(guān)，在本研究中，CPODA 中不含有苯環(huán)，所以有更少的苯環(huán)電子共軛。

表1 結(jié)構(gòu)單元的偶極矩和分子極化率

式中：ε 為材料的介電常數(shù)，Kb為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，N為單位極化分子數(shù)，αe為電子極化率，μ為偶極矩。

三氟甲基所帶負(fù)電荷切斷了結(jié)構(gòu)單元中的電子共軛，抑制電子的自由離域，減弱結(jié)構(gòu)單元在電場中產(chǎn)生的極化。結(jié)合圖5，聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中普遍存在電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，氟原子的存在可以減少絡(luò)合物的形成，有利于提高光學(xué)性能。但是這種現(xiàn)象產(chǎn)生電子聚集，在分子內(nèi)部形成多個正電荷聚集區(qū)和負(fù)電荷聚集區(qū)。從圖5 靜電勢圖中可以看到，三氟甲基的吸電子效應(yīng)導(dǎo)致引入基團成為負(fù)電荷中心，這可在一定程度上降低從CPODA 端進行的電荷轉(zhuǎn)移，增加透明度。但是負(fù)電荷中心的增加可能會增大分子的永久偶極矩。從表1 看出，CPODAPDA 偶極矩僅為1.55，CPODA-TFDB 的偶極矩為1.69，這說明三氟甲基引入以后，偶極矩明顯增加，但是隨著體積的增大，偶極矩與體積的比值，也就是單位體積內(nèi)的偶極矩下降比較明顯。另外，聚酰亞胺的極性主要來源于酰亞胺結(jié)構(gòu)，所以分子鏈中酰亞胺基團物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降低對偶極矩減小有積極作用，單位體積偶極矩(μ/Vvdw)和單位體積極化率(α/Vvdw)能更好地表征結(jié)構(gòu)單元的介電性能，因此三氟甲基的加入并非降低了結(jié)構(gòu)單元中的偶極矩和極化率，而是得益于體積的增加，使μ/Vvdw以及α/Vvdw下降。

不同結(jié)構(gòu)的聚合物所展現(xiàn)出的分子鏈構(gòu)象具有較大的差異，這對材料的性能產(chǎn)生很大的影響。圖6是動力學(xué)模擬的聚酰亞胺無定型晶胞圖和5種聚酰亞胺分子單鏈構(gòu)象圖，盡管聚合物的真實構(gòu)象要比模擬形態(tài)復(fù)雜得多，但對于直觀定性而言，可以大概判斷性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，PI-5 扭曲程度最大，TFDB 含量越高，共聚聚酰亞胺的分子鏈越容易扭曲，這說明骨架中加入TFDB 能賦予分子鏈更大的活動空間，這是因為TFDB的三氟甲基占用空間大，自由體積較多，分子運動的范圍相對較大。

圖6 分子模擬聚酰亞胺無定型晶胞圖和5種聚酰亞胺分子單鏈構(gòu)象圖

在分子模擬中，范德華力一般用Lennard-Jones勢函數(shù)描述，靜電力用庫倫定律表征，分子間作用力大小用內(nèi)聚能密度評價。表2是通過分子模擬得出的聚酰亞胺分子的主要屬性。從表2 可以看出，范德華力大于其它的分子作用力。三氟甲基含量越高，能有效地提高體系自由體積分?jǐn)?shù)，自由體積分?jǐn)?shù)的增大會使內(nèi)聚能密度下降、分子間的作用力減小。自由體積分?jǐn)?shù)的增大，對降低介電常數(shù)、提高光學(xué)性能作用明顯。

表2 聚酰亞胺分子模擬的構(gòu)象屬性表

2.4 介電性能與光學(xué)性能分析

圖7為5種聚酰亞胺薄膜的介電性能曲線。一般的聚合物在交變電場中頻率越高，介電常數(shù)越小。由圖7 看出，本研究所合成共聚聚酰亞胺也符合此規(guī)律，同時隨著TFDB含量的增加，所測材料的介電常數(shù)降低，說明三氟甲基的引入可以降低介電常數(shù)。介電損耗角正切總體上隨頻率的增加先降低再升高，這是因為在低頻條件下，主要為鏈段產(chǎn)生極化，此時介電常數(shù)對頻率不敏感，介電損耗角正切也相對較低；在高頻條件下，極化的作用增強，分子鏈段極化的速度跟不上交變電場頻率的變化速度，導(dǎo)致鏈段滯后電場變化產(chǎn)生能量損耗，進而出現(xiàn)介電損耗角正切增加的普遍現(xiàn)象。普通全芳香的商用聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為3.4，從圖7可以看出，5 種材料的介電常數(shù)均低于3，表現(xiàn)良好的低介電性。在105Hz 條件下，不含TFDB 的PI-1 介電常數(shù)為2.87，而共聚聚酰亞胺PI-5 的介電常數(shù)為2.68，介電損耗角正切也從0.007 3 降低到0.004 8，這說明TFDB 的吸電子和大體積效應(yīng)，使介電常數(shù)降低比較明顯。如上述分子模擬所述，自由體積分?jǐn)?shù)越大，介電性能越優(yōu)秀。

圖7 5種聚酰亞胺的介電常數(shù)和介電損耗角正切

為了考察三氟甲基對聚酰亞胺光學(xué)性能的影響，通過紫外-可見透射光譜對5種聚酰亞胺薄膜進行了測試，結(jié)果如圖8 所示。普通全芳香的商用聚酰亞胺薄膜呈黃色，透過率一般不會超過80%。從圖8 可以看出，在450 nm 處的透過率都達到了85%，說明所合成的聚合物均具有良好的光學(xué)性能。同時PI-5 的截止波長從PI-1 的372 nm 降低到361 nm。透過率和截止波長均表明所合成的聚酰亞胺材料光學(xué)性能較佳。在可見光范圍內(nèi)含脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元的薄膜的最大吸收波長相比全芳香型結(jié)構(gòu)的薄膜發(fā)生了左移，并且在同一波長時含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的薄膜透過率相對較高。這主要是由于全芳香族聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中有較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)容易形成共軛效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，因而吸光度較大。但是由于脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入會削弱這種共軛結(jié)構(gòu)，破壞分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移從而使薄膜透明性得到改善。疊加TFDB中三氟甲基的作用，材料的光學(xué)性能更好。

圖8 5種聚酰亞胺的紫外-可見透射光譜

2.5 拉伸性能與溶解性能分析

表3顯示了5種透明聚酰亞胺的拉伸性能和溶解性能。由表3 看出，因制備的聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中含有降冰片結(jié)構(gòu)，使得分子不共平面、排列疏散、分子間作用力弱，所以這5 種聚酰亞胺的拉伸性能均相對較低。而且由于在二胺端引入了三氟甲基，氟原子的大體積效應(yīng)疊加降冰片的效應(yīng)，從而使材料的拉伸性能隨著TFDB 含量的增加而逐漸減弱。但是PI-5 的拉伸強度依然大于150 MPa，滿足一般柔性覆銅板的應(yīng)用需求。

另外，從表3可以看出，所制備的聚酰亞胺均能溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和DMF，這說明脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的扭曲性使得分子鏈間堆積減弱，減小了分子間作用力，溶劑分子更容易滲透到分子鏈，引發(fā)溶脹，繼而產(chǎn)生溶解。從實驗結(jié)果來看，隨著TFDB 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加，聚酰亞胺的溶解速度更快，這是因為氟原子的體積效應(yīng)，分子鏈之間的距離更大，溶劑分子更容易滲透入分子鏈中，加速聚合物的溶解。

3 結(jié)論

合成了一系列低介電常數(shù)高透明的聚酰亞胺，成功將降冰片引入到聚酰亞胺分子鏈中，同時引入含有三氟甲基的TFDB，通過分子模擬、結(jié)構(gòu)表征及性能測試與分析得到以下結(jié)論。

(1)降冰片基團中不含有苯環(huán)，缺少苯環(huán)電子共軛，從而使合成的聚酰亞胺具有良好的介電性能和光學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上，將CPODA，PDA與TFDB進行共聚，在三氟甲基的吸電子和大體積效應(yīng)下，單位體積的偶極矩和極化率降低，分子鏈之間間距增大，分子間的作用力減小，聚合物的內(nèi)聚能密度隨之降低，聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)增加。

(2) TFDB 的引入降低了聚酰亞胺的拉伸性能和熱穩(wěn)定性，同時使線膨脹系數(shù)增大，但是聚酰亞胺介電常數(shù)和介電損耗角正切得到降低、光學(xué)性能得到改善，在實際應(yīng)用中可以根據(jù)需求調(diào)節(jié)TFDB的含量來平衡材料的各項性能。