PLA與PBAT共混改性研究進(jìn)展

張禹，何繼敏，周麒，白曉康，王勝于，鄭津爍

(北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029)

目前，在各式各樣的塑料制品豐富人們的生產(chǎn)生活的同時(shí)，廢棄塑料的回收以及處理也深深地困擾著人們。在一般的自然界中，廢棄的塑料分解得比較慢，徹底分解需要數(shù)十甚至數(shù)百年的時(shí)間，給人們的生活環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響[1]。為了解決上述問題，國內(nèi)外許多科研人員開始研發(fā)可降解材料，以此來代替降解困難的傳統(tǒng)石油基塑料。

可降解材料一般可以分為生物降解材料和環(huán)境降解材料。其中生物降解材料制成的塑料制品能被自然界中存在的微生物，如細(xì)菌、霉菌和藻類等，在一定條件下分解為低分子化合物，而且其貯存運(yùn)輸方便，因此應(yīng)用范圍比較廣泛[2]。

聚乳酸(PLA)和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是生物降解材料中應(yīng)用較為廣泛的兩種材料，在餐飲、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等方面被廣泛應(yīng)用。PLA具有良好的剛性、透明性、生物相容性和生物降解性等，但其耐熱性差、沖擊強(qiáng)度和熔體強(qiáng)度低[3-4]；PBAT 具有良好的可加工性、生物降解性及較高的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度等，但其結(jié)晶性差、熔體強(qiáng)度低[5-6]。PLA和PBAT有著良好的互補(bǔ)性，將兩種材料共混可以充分發(fā)揮它們的優(yōu)點(diǎn)，有可能得到具有良好可塑性和生物降解性能的材料。

1 PLA與PBAT共混材料的特性及應(yīng)用

PLA和PBAT是兩種生物降解的聚合物材料，它們可以通過共混來實(shí)現(xiàn)改性，并且能夠獲得具有更好性能和更廣泛應(yīng)用的共混材料，制得的共混材料一般具有以下特性：

在降解性能方面，PLA 和PBAT 都是生物降解的材料，共混可以使兩者的降解性能互補(bǔ)，提高材料的降解速度，減少對環(huán)境的污染[7]；

在力學(xué)性能方面，由于PLA 和PBAT 的分子結(jié)構(gòu)不同，共混可以使兩者的性能互補(bǔ)，PBAT的加入可以提高PLA的韌性和塑性，提高材料的力學(xué)性能，如強(qiáng)度和耐沖擊性等[8-9]；

在加工性能方面，PLA 具有較高的熔點(diǎn)和較差的流動(dòng)性，而PBAT 具有良好的流動(dòng)性和熔體穩(wěn)定性，共混可以改善PLA的加工性能，使其更易于注射成型[10]；

在控制成本方面，PBAT是一種相對便宜的材料，共混可以降低PLA的成本，提高材料的經(jīng)濟(jì)性[11]；

在熱性能方面，PLA/PBAT共混材料的熱穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率等性能較為優(yōu)異，PBAT的加入可以降低材料的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使材料更易于加工[12]；

在導(dǎo)電性能方面，PLA/PBAT共混材料一般具有良好的絕緣性能，在PLA/PBAT共混材料中加入含有活性基團(tuán)的羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)、石墨烯納米片(GNPs)等添加劑能夠增加材料導(dǎo)電率[13-14]；

在阻燃性能方面，PLA/PBAT 共混材料的阻燃性能較差，容易在高溫下燃燒，為了提高材料的阻燃性能，可以添加阻燃劑來改善材料的阻燃性能[15-16]。

目前，國內(nèi)外對于PLA 與PBAT 共混改性研究較多，研究人員通常會(huì)以PLA 為基體將PBAT 添加到PLA 中制備PLA/PBAT 共混材料或以PBAT 為基體將PLA 添加到PBAT中制備PBAT/PLA 共混材料，PLA/PBAT 與PBAT/PLA 共混材料都具備廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。PLA 和PBAT 的應(yīng)用領(lǐng)域有所重合，但也存在一定的差異。將二者共混可以擴(kuò)展材料的應(yīng)用領(lǐng)域，PLA 與PBAT 共混材料通常會(huì)應(yīng)用在包裝材料、生物醫(yī)療、土壤覆蓋膜等領(lǐng)域[17-19]。

需要注意的是，PLA 與PBAT 二者相容度低，可能需要使用合適的增容劑來提高兩者之間的相容性和界面黏合性，而且共混材料在原始狀態(tài)下一般具有強(qiáng)度不足、韌性差、熱變形溫度低等缺點(diǎn)，因此對PLA 與PBAT 共混體系進(jìn)行填充、增容、擴(kuò)鏈等改性可以增強(qiáng)共混體系的性能，使共混材料在使用中具有更好的表現(xiàn)，同時(shí)還可以通過改性增加共混體系的導(dǎo)電、滅菌、阻燃等性能，進(jìn)而拓寬其應(yīng)用范圍，使其更適合于各種實(shí)際應(yīng)用需求。

筆者分別以PLA 和PBAT 為基體，總結(jié)了近年來PLA/PBAT 共混材料和PBAT/PLA 共混材料的研究進(jìn)展，為PLA與PBAT共混材料在可降解塑料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

2 PLA/PBAT共混研究進(jìn)展

PLA因其生物相容性、生物降解性、足夠的強(qiáng)度、相對較低的成本和優(yōu)異的加工性而被認(rèn)為是石化基聚合物最有前途的替代品之一[20]。但是PLA的韌性和耐熱性較差，限制了其在某些特定領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。PBAT具有良好的柔韌性和沖擊強(qiáng)度，將PBAT與PLA共混可以增加共混材料的柔韌性和沖擊強(qiáng)度，使其更適用于如包裝材料和單次使用品等應(yīng)用領(lǐng)域。PBAT 的流動(dòng)性較好，可以改善PLA 的加工性能，也可以降低PLA的熔體黏度，使其更容易加工成各種形狀，包括薄膜、注塑制品和吹塑制品等。與PBAT 共混之后，可以進(jìn)一步提高共混體系的生物降解性能。PBAT 通常比PLA便宜，因此在一些應(yīng)用中，將PBAT 與PLA 混合可以降低原材料成本，同時(shí)保持一定的性能。國內(nèi)外許多科研人員以PLA為基體將PBAT添加到PLA中，制備PLA/PBAT共混材料，可以改善PLA的韌性不佳的特點(diǎn)，提高其抗沖擊性和斷裂韌性，同時(shí)也可以降低PLA的脆性[3-4]。

目前常用的PLA/PBAT 共混改性方法有物理改性與化學(xué)改性，不同的改性方法均在PLA/PBAT共混改性方面取得了較好的效果。

2.1 物理改性

Juviya 等[21]通過熔融共混和擠出工藝，將PBAT 添加到純PLA 中，制備了不同質(zhì)量比的PLA/PBAT (100/0，90/10，80/20，70/30，60/40)可降解細(xì)絲，并研究不同PBAT 含量對PLA 的物化性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。測試結(jié)果表明，在PLA 中添加30%的PBAT 能顯著提高PLA/PBAT 共混物細(xì)絲及其標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣(ASTM D638)的斷裂伸長率，分別從PLA 的3.08%和5.85%增加到13.91%和9.05%，并且標(biāo)準(zhǔn)沖擊試樣(ASTM D256)的沖擊強(qiáng)度比PLA高5.30 kJ/m2。

Wannawitayapa 等[22]將PBAT 與天然橡膠(NR)進(jìn)行共混制成PBAT/NR 共混體系，然后再填充到PLA 基體中制得PLA/PBAT/NR 共混物，并使用注塑機(jī)制備試樣。測試結(jié)果表明，與PLA 相比，PLA/PBAT/NR (質(zhì)量比62/19/19)共混物的綜合性能最優(yōu)，斷裂伸長率從6.2%提高到21.0%，沖擊強(qiáng)度從36.6 J/m 提高到85.0 J/m，密度從1.254 g/cm3降低到1.159 g/cm3，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性和耐水性，降低了剪切黏度和剪切依賴行為。NR 在PLA 和PBAT 中可以充當(dāng)成核劑。NR 和PBAT 相在PLA 基體中起到了應(yīng)力集中點(diǎn)的作用，防止了PLA的破壞性開裂。

Mojtaba 等[23]在PLA，PBAT 及PLA/PBAT 共混物中添加了纖維素納米晶(CNCs)并研究其形態(tài)和流變特性。在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% CNCs的PLA/PBAT/CNCs (質(zhì)量比74.25/24.75/1)共混物中，納米顆粒大多集中于PBAT液滴表面。測定了熔融狀態(tài)下PLA/CNCs，PBAT/CNCs 及PLA/PBAT/CNCs 在動(dòng)態(tài)和瞬態(tài)剪切流動(dòng)中的流變行為。熔體混合后，由于CNCs的再團(tuán)聚，共混材料的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量顯著降低。在0.1 s-1剪切下，在純PLA/PBAT 共混物中觀察到明顯的液滴聚結(jié)，PLA/PBAT/CNCs 界面上存在CNCs 而并未出現(xiàn)液滴聚結(jié)。

Correa-Pacheco 等[24]以PLA/PBAT 共混物為基礎(chǔ)，在共混物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，12%，14%和20%的松精油(PEO)，并涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的殼聚糖(CH)制備了用于包裝哈斯鱷梨的塑料網(wǎng)。測試結(jié)果表明，在PLA/PBAT/PEO/CH(質(zhì)量比47.4/31.6/20/1)塑料網(wǎng)中貯藏的哈斯鱷梨炭疽病菌的孢子萌發(fā)階段受損最嚴(yán)重，抑制率為78%。在PLA/PBAT/CH (質(zhì)量比59.4/39.6/1)塑料網(wǎng)中貯藏的哈斯鱷梨炭疽病發(fā)病率顯著變低，降低了近80%。說明改性后PLA/PBAT塑料網(wǎng)能夠有效降低哈斯鱷梨的損害，可以用于包裝哈斯鱷梨。

Wattanachai 等[25]以PLA 作為基體在其中添加PBAT、聚丁二酸丁二酯(PBS)、納米滑石，通過雙螺桿擠出機(jī)制成3份不同質(zhì)量比(63/27/0/10，63/0/27/10，63/9/18/10)的PLA/PBAT/PBS/納米滑石共混材料，并采用3D 打印對共混材料進(jìn)行了打印，分析了共混材料的熱分析、黏度、層間粘附力、力學(xué)性能和尺寸精度。測試表明，共混材料中的PBS增強(qiáng)了熔融沉積成型(FDM) 3D 打印試樣的結(jié)晶度，提高了試樣儲能模量、拉伸和彎曲強(qiáng)度、耐熱性和各向異性特性；共混材料中的PBAT增強(qiáng)了材料的韌性；PLA/PBAT/PBS/納米滑石(質(zhì)量比63/9/18/10)共混材料中PBS/PBAT核殼形態(tài)降低了聚合物層收縮，在3D 打印中獲得了較低的表面粗糙度和良好的尺寸精度。

Sun 等[26]采用CNCs 作為增強(qiáng)劑添加到PLA/PBAT 共混體系中以提高共混材料的強(qiáng)度和韌性，共混物中PLA 與PBAT 的質(zhì)量比始終為70/30。為了改善PLA 與PBAT 的相容性，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)接枝到CNCs 表面制備CNCs-PGMA。在PLA/PBAT共混體系中添加CNCs-PGMA后，PLA/PBAT的相尺寸顯著減小，PLA與PBAT的界面相容性得到改善。同時(shí)，制備的PLA/PBAT/CNCs1.0-PGMA30 (CNCs與PGMA的質(zhì)量比為1/30)共混材料的拉伸強(qiáng)度為49.6 MPa，斷裂伸長率為268.5%，與純PLA/PBAT 共混物相比，強(qiáng)度和韌性均有較大提高。

2.2 化學(xué)改性

(1)擴(kuò)鏈劑改性。

Huang 等[27]將多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物(ADR)、成核劑癸二酸二苯甲酰肼(TMC 300)加入到PLA/PBAT (質(zhì)量比70/30)共混體系當(dāng)中，以提高其界面相容性、熔體強(qiáng)度和結(jié)晶度，并通過熔融共混制備了可生物降解的共混材料，然后采用超臨界CO2技術(shù)對共混材料進(jìn)行發(fā)泡，制得了PLA/PBAT/ADR/TMC 300 共混輕質(zhì)材料。隨著發(fā)泡溫度的升高，未熔化的完全晶體作為物理交聯(lián)點(diǎn)，有助于提高熔體強(qiáng)度。由于ADR 的擴(kuò)鏈反應(yīng)，PLA/PBAT/ADR/TMC 300 (質(zhì)量比70/30/1/1)共混輕質(zhì)材料最大孔徑為19 μm，發(fā)泡倍率為8.9。TMC 300 誘導(dǎo)的高結(jié)晶度是PLA/PBAT/ADR/TMC 300 共混輕質(zhì)材料耐熱性顯著提高的主要原因。

付倩等[28]采用熔融共混法制備PLA/PBAT共混材料，探究成核劑TMC 306 和擴(kuò)鏈劑ADR 4468 對PLA/PBAT 共混材料的結(jié)晶性能、力學(xué)性能和耐熱變形性能的影響。結(jié)果表明，隨著TMC 306 用量的增加，PLA 的成核位點(diǎn)增多，PLA的結(jié)晶度提高，當(dāng)TMC 306 的添加量為0.2 份時(shí)，PLA 的結(jié)晶度高達(dá)42.65%且結(jié)晶溫度為119.8 ℃。在PLA/PBAT (質(zhì)量比80/20)共混物中添加ADR 4468與0.2份的TMC 306，當(dāng)ADR 4468 的添加量為0.8 份時(shí)，PLA/PBAT/TMC 306/ADR 4468 共混材料的力學(xué)性能最佳，其中拉伸強(qiáng)度從31.5 MPa提高至41.5 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變從5.8%提高至146.9%，熔體流動(dòng)速率(MFR)從15.24 g/10 min 降至5.7 g/10 min，沖擊強(qiáng)度從21 kJ/m2提高至63 kJ/m2，耐熱變形性能略有提高。

李璐瑤[29]等將PBAT 與ADR 4370F 進(jìn)行預(yù)混，得到PBAT/ADR 4370F預(yù)混物，然后將預(yù)混物與PLA進(jìn)行熔融共混改性和吹膜成型，制備了PLA/PBAT/ADR 4370F 薄膜，并研究了ADR 4370F 添加量對PLA/PBAT/ADR 4370F 共混物流變性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，ADR 4370F的加入起到了擴(kuò)鏈增黏的作用，增加了PLA 與PBAT 之間的相容性，改善了共混體系的黏度和熔體強(qiáng)度，PBAT 在PLA 基體中的分散得到了提高，改性薄膜的拉伸韌性、透光率及其成型加工穩(wěn)定性相比未改性的PLA/PBAT薄膜都得到了提高，并且當(dāng)擴(kuò)鏈劑添加量為0.5 份時(shí)PLA/PBAT/ADR 4370F (質(zhì)量比95/5/0.5)共混物性能最優(yōu)，拉伸彈性模量為782.25 MPa(提高了5.2%)，斷裂伸長率提高到461.4% (提高了113.5%)，平均透光率為86.6% (提高了12.6%)。

(2)增容劑改性。

Chen等[30]采用反應(yīng)熔融法，通過界面增容和動(dòng)態(tài)硫化，制備出超增韌和高強(qiáng)度的PLA/PBAT共混物，其中含有少量(0.5%～3%)的環(huán)氧功能性苯乙烯-丙烯酸低聚物(ESA)。結(jié)果表明，ESA 的加入使PBAT 在PLA 中呈現(xiàn)獨(dú)特的網(wǎng)狀分布，實(shí)現(xiàn)了增容，從而增強(qiáng)了增韌效果。加入了ESA 的PLA/PBAT (質(zhì)量比70/30)共混物的缺口沖擊韌性和斷裂伸長率最高可達(dá)62.4 kJ/m2和232%，拉伸強(qiáng)度從44.2 MPa升到51.5 MPa，提高了16.52%，韌性與強(qiáng)度達(dá)到平衡。研究表明，調(diào)整ESA 的分子結(jié)構(gòu)(即環(huán)氧基密度和主鏈長度)對于改善界面附著力和相形態(tài)至關(guān)重要，從而實(shí)現(xiàn)高增韌效率。

夏學(xué)蓮等[31]采用馬來酸酐(MAH)和2，2′-(1，3-亞苯基)二惡唑啉(BOZ)作為增容劑，通過反應(yīng)性增容提高PLA/PBAT (PLA 與PBAT 質(zhì)量比保持為7∶3)共混物中PLA 與PBAT 之間的相容性。研究表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的BOZ、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MAH 時(shí)，PLA/PBAT/BOZ (質(zhì)量比67.9/29.1/3)共混材料的力學(xué)性能最優(yōu)，PLA/PBAT/BOZ的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率分別達(dá)到了48.23 MPa，20.28 kJ/m2，204.22%，比未增容的PLA/PBAT 共混材料提高了13.72%，122.12%，139.67%；PLA/PBAT/MAH (質(zhì)量比69.3/29.7/1)的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率分別達(dá)到了46.79 MPa，14.64 kJ/m2，154.21%，比未增容的PLA/PBAT共混材料提高了10.33%，60.35%，80.98%。

Xu等[32]合成了不同分子質(zhì)量的PGMA并將其作為反應(yīng)性相容劑，制備了可生物降解的超增韌PLA/PBAT 共混材料。研究表明，在PLA/PBAT共混體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PGMA (分子質(zhì)量為44 kDa)后，PLA 基體中的PBAT 結(jié)構(gòu)域尺寸從3.7 μm降至1.7 μm，PLA/PBAT共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了35%和87%。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PGMA (分子質(zhì)量為90 kDa)后，PLA 基體的熔體黏度增加導(dǎo)致PBAT的不均勻分散，PBAT結(jié)構(gòu)域尺寸增加到5 μm以上，PLA/PBAT共混物的力學(xué)性能明顯下降。

Thiyagu 等[33]以腰果酚油作為增容劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的ZnO，TiO2和SiO2等納米顆粒(Nps)作為納米填料添加到PLA/PBAT (質(zhì)量比90/10)共混體系當(dāng)中，采用薄膜澆鑄技術(shù)制備了含有腰果酚油和各種Nps 的PLA/PBAT 生物降解薄膜，并進(jìn)行了性能表征。研究表明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NPs(ZnO，TiO2和SiO2)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%腰果酚油的PLA/PBAT共混薄膜有較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率，并且具有較低的氧氣透過率(OTR)和水蒸氣透過率(WVTR)，表明柔性膜具有良好的阻隔性能。在PLA/PBAT 薄膜中的中腰果酚油和NPs改善了薄膜的光學(xué)性能和表面疏水性。

3 PBAT/PLA共混研究進(jìn)展

PBAT是一種高度柔性、可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，具有優(yōu)異的耐熱性、較好的延展性和韌性，但是其熔體強(qiáng)度、彈性模量和拉伸強(qiáng)度較差，限制了它的應(yīng)用[34]。PLA可以作為有機(jī)填料添加到PBAT 中，通過增加PBAT 的剛性和強(qiáng)度來改善材料的力學(xué)性能，PLA還可以提高PBAT的熱穩(wěn)定性。另一方面，PLA 的降解速率較快，而PBAT 的降解速率較慢。將PLA 添加到PBAT 中，可以加速PBAT 的降解速率，使其更符合環(huán)保要求。在工業(yè)應(yīng)用中，PLA 和PBAT的共混物可以用于制備各種塑料制品，如包裝材料、農(nóng)膜、一次性餐具等。這種改性的PBAT 具有良好的可加工性和降解性能，能夠滿足環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的要求。研究人員測試發(fā)現(xiàn)把一定比例的PLA 加入PBAT 中制備PBAT/PLA共混材料可以改善PBAT 的強(qiáng)度和硬度，提高其耐熱性，同時(shí)也可以降低PBAT 的黏度和流動(dòng)性，使其更易于加工成型[5-6]。

與PLA/PBAT 共混改性一樣，PBAT/PLA 共混改性常用的方法也分為物理改性與化學(xué)改性，不同的改性方法也都取得了較好的效果。

3.1 物理改性

Gui等[35]研發(fā)了一種添加了丁香油(CO)或薄荷油(PO)的PBAT/PLA新型活性包裝薄膜，采用這兩種精油用于降低包裝薄膜中草菇的自溶，對薄膜的形貌特征、力學(xué)性能、阻隔性能和抗氧化活性進(jìn)行了表征。在(16±1) ℃的環(huán)境中貯藏96 h期間，研究了CO，PO對草菇自溶的抑制作用。結(jié)果表明，CO，PO 的加入降低了薄膜的力學(xué)性能和阻隔性能。PBAT/PLA/熱塑性淀粉(TPS)/PO (質(zhì)量比51/14/30/5)和PBAT/PLA/TPS/CO (質(zhì)量比51/14/30/5)對2，2-二苯基-1-苦基肼自由基(DPPH)的清除率分別為56.0%和91.3%。但PBAT/PLA/TPS/PO薄膜在降低多酚氧化酶活性和維持草菇總酚含量方面效果更好，表現(xiàn)出更好的抗氧化活性。用PBAT/PLA/TPS/PO薄膜包裝的蘑菇在貯藏96 h后表現(xiàn)出最低的自溶率。

周延輝等[36]用接枝改性的納米纖維素(NFC)與納米蒙脫(MMT)、聚乙烯醇(PVAL)和淀粉制成混合涂層液，然后將涂層液涂在PBAT/PLA (質(zhì)量比90/10)薄膜上制備納米阻隔薄膜，系統(tǒng)表征了阻隔薄膜的物化性能及阻隔性能。制備的納米阻隔薄膜可以應(yīng)用在食品包裝、生物醫(yī)療和廢水、空氣凈化等領(lǐng)域。結(jié)果表明，使用未加淀粉的涂層液比加淀粉的復(fù)合薄膜水蒸氣阻隔性能要好，但拉伸性能相對降低，熱穩(wěn)定性與分散性相差無幾。未添加淀粉的MMT 含量為1 份、NFC 含量為0.2 份的PVAL/MMT/NFC 混合涂層液氣體阻隔性能最佳，它的WVTR 與水蒸氣透過量(WVP)分別為120.58 g/(m2·24 h)和2 170.36 g·μm/(m2·24 h)，比純PBAT/PLA薄膜的WVTR與WVP分別降低了42.59%和31.11%。

Sun[37]等將0.5 份環(huán)氧大豆油、2 份抗老劑、10 份滑石填充到PBAT/PLA (質(zhì)量比90/10)共混體系中，采用雙層共擠出吹塑制備了PBAT/PLA (BM)生物降解地膜，添加3份炭黑作為標(biāo)記區(qū)分對比聚乙烯(PE)薄膜，并對其進(jìn)行性能測試。研究表明，改性后的BM薄膜中的抗老劑有效延緩了聚合物降解過程，如鏈斷裂和交聯(lián)，并且BM薄膜與PE膜一樣具有一定的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，并且戶外4個(gè)月使用后的改性BM 薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度保持在(360±250)%和(15±2.5) MPa，數(shù)均分子量下降21.4%，凝膠含量增加到10%。

3.2 化學(xué)改性

(1)擴(kuò)鏈劑改性。

Sun 等[38]通過熔融共混法制備了可生物降解的PBAT/PLA (質(zhì)量比80/20)共混材料，并利用擴(kuò)鏈劑ADR 4370S 改善PBAT與PLA之間的相容性，研究了PLA和擴(kuò)鏈劑含量對PBAT/PLA 共混材料力學(xué)性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)和流變性能的影響。結(jié)果表明，隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加，PBAT/PLA 共混材料的拉伸彈性模量和應(yīng)力值逐漸增大，而斷裂伸長率逐漸減小。在PBAT/PLA 共混材料中加入ADR 4370S 提高了PLA與PBAT的相容性，當(dāng)ADR 4370S在PBAT/PLA共混體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，0.6%和0.8%時(shí)，共混材料的拉伸黏度呈增大趨勢，但單軸拉伸曲線出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。

Zhang 等[39]將PLA 添加到PBAT 中制備PBAT/PLA 共混體系，并在擴(kuò)鏈劑(ADR 4370F)和兩種不同光穩(wěn)定劑(Irganox 1010和Chimassorb 2020)的作用下，采用熔融共混吹塑法制備了可生物降解的PBAT/PLA 薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，在沒有PLA 的情況下，PBAT 在風(fēng)化過程中發(fā)生了嚴(yán)重的鏈斷裂，PBAT/PLA 薄膜的鏈斷裂隨著PLA 含量的增加而減弱，當(dāng)PLA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)表現(xiàn)最佳。在PBAT/PLA (質(zhì)量比85/15)共混體系中添加1.5份ADR 4370F，制備的PBAT/PLA薄膜表現(xiàn)出更好的柔韌性，再加入0.6 份光穩(wěn)定劑(Chimassorb 2020 或Irganox 1010)，其耐候性能明顯提高。Chimassorb 2020的加入為共混材料帶來了更好的抗風(fēng)化性能和力學(xué)性能。PBAT/PLA/ADR/Chimassorb 2020樣品的斷裂伸長率比PBAT/PLA/ADR/Irganox 1010薄膜的下降幅度小。

Azevedo[40]等將4 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%多功能擴(kuò)鏈交聯(lián)劑[亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(V1)，1，3-亞苯基雙惡唑啉(V2)，芳香族聚氨酯二亞嗪(V3)，聚(4，4-二環(huán)己基甲烷二亞嗪)(V4)]添加到PBAT/PLA/CaCO3(質(zhì)量比65/11/24)共混體系中，采用吹膜擠出制備了PBAT/PLA薄膜，通過測定質(zhì)量、拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和熱性能的變化，研究了共混薄膜在30 ℃和60 ℃下的降解行為。其中V1 和V2提高了材料MFR，而V3 和V4 降低了MFR。相對于未改性的PBAT/PLA 薄膜(REF)，改性后的PBAT/PLA 薄膜的降解行為發(fā)生了顯著變化。研究表明，所有材料在30 ℃的堆肥儲存過程中，有明顯的退火效應(yīng)，均沒有明顯的降解行為。在60℃儲存7 d后，REF開始分解，V1，V2出現(xiàn)嚴(yán)重分解，V3初步分解，V4沒有明顯分解現(xiàn)象。凝膠滲透色譜(GPC)法顯示，在60℃堆肥儲存7 d 后，只有REF 和V1 發(fā)生分子降解。在30℃堆肥儲存中，V3的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)最佳，在4周內(nèi)維持穩(wěn)定。在60℃堆肥儲存中，V4表現(xiàn)最佳，其拉伸彈性模量在4周內(nèi)保持穩(wěn)定。

(2)增容劑改性。

趙海鵬等[41]以擴(kuò)鏈劑SG-20 為增容劑，添加到PBAT/PLA (質(zhì)量比70/30)共混體系，采用雙螺桿擠出機(jī)制備了PBAT/PLA/SG-20 共混體系，研究了SG-20 對共混體系微觀結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)流變性能、熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，SG-20 的環(huán)氧基團(tuán)能夠與PBAT 和PLA 發(fā)生反應(yīng)，增加PBAT/PLA 共混體系的界面結(jié)合力，降低PBAT 和PLA 兩相的界面張力，使PLA結(jié)晶度下降，提高共混體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。在PBAT/PLA共混體系中添加1.25份的SG-20時(shí)，PBAT/PLA/SG-20 (質(zhì)量比70/30/1.25)共混體系表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，與未改性的PBAT/PLA 共混體系相比，拉伸強(qiáng)度為27.3 MPa (提高了13.29%)，斷裂伸長率為213.2%(提高了15.43%)。

Sui 等[42]使用一種新型的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(MG) (MMA 與GMA 質(zhì)量比為90/10)作為增容劑，通過熔融共混法制備了PBAT/PLA 共混材料。MG 中的環(huán)氧官能團(tuán)與PBAT 和PLA 中的羧基發(fā)生增容反應(yīng)，形成支化的PBAT-MG-PLA 大分子，并提高了共混物的相容性。增容反應(yīng)提高了PBAT和PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，促進(jìn)了PLA 相的均勻分散和形成更小的粒徑，增強(qiáng)了PLA的異相成核效應(yīng)，提高了PBAT 的結(jié)晶溫度。測試表明，PBAT/PLA/MG 共混材料具有更高的復(fù)數(shù)黏度和模量，界面相互作用和熔體強(qiáng)度得到了改善，有助于薄膜加工的穩(wěn)定性。與PBAT/PLA (質(zhì)量比80/20)共混材料相比，PBAT/PLA/MG共混材料因MG的相容化作用而表現(xiàn)出更好的韌性和剛性平衡，具有更高的斷裂伸長率、彈性模量和斷裂強(qiáng)度。

Qiu等[43]以納米多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)為反應(yīng)性增容劑，采用熔融共混法制備了PBAT/PLA (質(zhì)量比85/15)可生物降解薄膜，測定了薄膜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、力學(xué)和氣體滲透性能。研究表明，POSS 通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)化學(xué)結(jié)合在PBAT/PLA邊界相上，改善了PBAT與PLA基體之間的界面黏結(jié)性能，含POSS 的PBAT/PLA 薄膜的力學(xué)性能相對于純PBAT/PLA薄膜有所提高。POSS的加入提高了PBAT/PLA薄膜的水蒸氣、CO2和O2滲透性，在食品儲存測試中的表現(xiàn)優(yōu)于純PBAT/PLA薄膜和PE薄膜。

任玉國[44]將MAH 接枝PLA (PLA-g-MAH)作為增容劑添加到PBAT/PLA 體系當(dāng)中增加PBAT 與PLA 之間的相容性，通過異向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混再經(jīng)過紡絲設(shè)備進(jìn)行熔融紡絲，探索了紡絲溫度、紡絲速度、牽伸倍數(shù)等工藝參數(shù)并制備了PBAT/PLA/PLA-g-MAH (質(zhì)量比88/10/2)共混長絲纖維。當(dāng)紡絲溫度不高于235 ℃、牽引溫度不高于165 ℃時(shí)，有效減少了水解和熱降解，可以保證較好的熔體流動(dòng)性并且纖維具有優(yōu)良的可紡性。當(dāng)共混長絲纖維的紡絲速度為37 m/s 時(shí)，在保證纖維性能的同時(shí)，滿足了連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定性以及廢絲率較低的要求，保證了產(chǎn)品質(zhì)量并且降低了生產(chǎn)成本。

Nunes 等[45]以CNCs 為增強(qiáng)劑，MAH 接枝聚乙烯(PE-g-MAH)為增容劑，制備了7 種配方的PBAT/PLA (質(zhì)量比55/45)可生物降解共混材料并對其結(jié)構(gòu)、形貌、熱性能和流變性能進(jìn)行了分析。研究表明，使用PE-g-MAH 時(shí)，生物共混材料的相黏附性增加。此外，加入CNCs和PE-g-MAH后，PLA的熱性能得到改善，結(jié)晶度提高，表明CNCs 和PE-g-MAH可能在共混物中起到成核劑的作用。

4 結(jié)語

綜合PLA 和PBAT 的優(yōu)缺點(diǎn)，國內(nèi)外在PLA 與PBAT 共混改性方面開展了大量的研究，制備了PLA/PBAT共混體系與PBAT/PLA 共混體系，兩種共混材料都具有優(yōu)異性能，獲得了廣泛的應(yīng)用。通過分析國內(nèi)外對PLA 與PBAT 共混改性的研究進(jìn)展，可以看到共混改性對材料性能的調(diào)控具有重要意義。通過調(diào)整共混比例、添加劑以及加工工藝等方法，可以有效彌補(bǔ)PLA 和PBAT 的不足，提高材料的降解性能、力學(xué)性能、加工性能、熱性能、導(dǎo)電性能和阻燃性能等性能。因?yàn)镻LA 與PBAT 之間的相容性、分散性、界面結(jié)構(gòu)等方面還存在著一些問題和挑戰(zhàn)，所以在這些方面上的優(yōu)化需要進(jìn)一步研究。同時(shí)，PLA與PBAT共混改性材料通常應(yīng)用在食品包裝、生物醫(yī)療和餐飲餐具等領(lǐng)域，因此探索更加無毒無害、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的改性劑十分必要。隨著國家越來越重視廢棄塑料問題，可降解塑料材料的市場需求也會(huì)逐漸增大，有著優(yōu)異降解性能的PLA 與PBAT 共混改性材料將得到進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用。