成核劑和擴(kuò)鏈劑對(duì)PLA/PBAT共混體系性能的影響

劉鳳玉

[山西省化工研究所(有限公司)，太原 030006]

近年來(lái)，聚乳酸(PLA)/聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物的開(kāi)發(fā)和研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注。PLA 是一種完全可生物降解的熱塑性聚酯，具有資源與環(huán)境的雙重優(yōu)勢(shì)，是近幾年研究最多的可降解高分子材料之一[1]。PLA憑借其良好的生物相容性及高透明度等特性，在生物醫(yī)藥、建筑材料、航空航天等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。但PLA依舊存在一些缺陷，如脆性大、耐熱性差、結(jié)晶周期長(zhǎng)，極大地限制了PLA 在生活日用、汽車、建筑、電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。PBAT 作為一種新型的石油基可降解共聚酯，既含有柔性的脂肪鏈段，又包含剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)用和農(nóng)業(yè)地膜等領(lǐng)域[3]。PLA/PBAT 共混物結(jié)合了PLA 與PBAT 兩者的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了性能的互補(bǔ)，具有廣泛的應(yīng)用前景。潘曉娣等[4]研究了PLA/PBAT 共混物的熔體流動(dòng)性能，結(jié)果表明PLA/PBAT共混物為非牛頓流體，其黏流活化能值均大于PLA 和PBAT 的數(shù)值，適用于熔噴布制備工藝。然而PLA/PBAT共混物呈兩相結(jié)構(gòu)，彼此相容性差，影響共混體系的性能。常規(guī)的增容劑是通過(guò)物理增容的方式改善共混體系的相容性，是在相界面處形成氫鍵、范德華力等作用，增容效果相對(duì)較差。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PLA/PBAT共混物體系做了大量研究，發(fā)現(xiàn)添加反應(yīng)型增容劑不僅操作簡(jiǎn)單，并且可使體系的相容性得到改善，性能明顯提高，因而實(shí)用價(jià)值較高，可操作性強(qiáng)[5]。擴(kuò)鏈劑KL-E4370 是一種帶有活性環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)型增容劑，王冬等[6]將擴(kuò)鏈劑KL-E4370 與PLA/PBAT 共混體系熔融共混，當(dāng)擴(kuò)鏈劑KL-E4370 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，共混體系出現(xiàn)明顯的支化結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，但冷結(jié)晶能力減弱。為提高PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶能力[7]，通過(guò)添加各種成核劑來(lái)改善體系的結(jié)晶度和耐熱性能。成核劑TMC-300是一種新型的PLA專用成核劑，能顯著提高結(jié)晶溫度，縮短制品的成型周期[8]。

綜上所述，為改善PLA/PBAT 共混體系的相容性，提高其結(jié)晶度，筆者以PLA 和PBAT 為基體，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 作為改性劑，制備了PLA/PBAT 共混體系，研究在不同的升溫速率下PLA/PBAT共混體系的熱分解動(dòng)力學(xué)以及非等溫條件下PLA/PBAT 共混體系的結(jié)晶行為，同時(shí)也探究了擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 對(duì)PLA/PBAT共混體系力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：REVODE 110，浙江海正生物材料股份有限公司；

PBAT：TH801，新疆藍(lán)山屯河科技股份有限公司；

擴(kuò)鏈劑苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(KL-E4370)和成核劑癸二酸二苯基二酰肼(TMC-300)：山西省化工研究所(有限公司)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSH-25 型，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：MA1200II/370 型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

萬(wàn)能拉力機(jī)：M10型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum 100型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

熱重(TG)分析儀：TGA-1 型，瑞士梅特勒-托利多公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU-70 型，日本Hitachi公司。

何晏父親早亡，曹操娶了他母親尹氏為妾，尹氏把何晏也帶進(jìn)了曹家，這種不太合常理的事情，也只有曹操做得出來(lái)。

1.3 PLA/PBAT共混體系的制備

將PLA 和PBAT 在60 ℃干燥箱內(nèi)干燥6 h；分別將PLA，PBAT 及擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 按表1 配方經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出混合造粒，得到PLA/PBAT 共混體系粒料，其中，雙螺桿擠出溫度設(shè)定為180，190，190，180 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為150 r/min；將粒料置于60 ℃烘箱中干燥24 h，備用。將干燥后的PLA/PBAT共混體系粒料通過(guò)注塑機(jī)在注塑溫度180 ℃、注塑壓力0.6 MPa 下注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

斷面形貌表征：將樣品在液氮中脆斷，對(duì)斷面噴金，采用SEM觀察斷面形貌。

FTIR 測(cè)試：采用溴化鉀壓片方法，測(cè)試范圍700～4 000 cm-1，步長(zhǎng)4 cm-1。

TG測(cè)試：樣品質(zhì)量約5～10 mg，采用N2氛圍，流量為50 mL/min，測(cè)試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率分別為5，10，15，20，25 K/min。采用動(dòng)態(tài)熱降解動(dòng)力學(xué)分析中的Kissinger方法對(duì)PLA/PBAT共混體系的熱分解行為進(jìn)行分析，Kissinger 法反映的是在某一升溫速率下聚合物降解過(guò)程中的表觀活化能與最大分解速率溫度之間的關(guān)系[9]，其公式見(jiàn)式(1)。

式中：β為升溫速率；Tmax為在某一β下TG 曲線的最大分解速率溫度，即DTG曲線峰值所對(duì)應(yīng)的溫度；n(1 -αmax)n-1≈1，與β無(wú)關(guān)；E為活化能；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(K·mol)。

以ln(β∕T2max)為縱坐標(biāo)，1 000/Tmax為橫坐標(biāo)，通過(guò)ln(β∕T2max)對(duì)1 000/Tmax作圖，得到Kissinger 曲線，根據(jù)Kissinger 曲線的斜率和截距可計(jì)算出表觀活化能和指前因子。

DSC 測(cè)試：樣品質(zhì)量約5～10 mg，在N2氛圍下，先將樣品加熱至190 ℃并在190 ℃下保溫5 min 以清除樣品的熱歷史。之后將樣品從190 ℃冷卻至35 ℃，冷卻速率為10 ℃/min；然后以10 ℃/min的升溫速率從35 ℃再加熱至190 ℃。采用非等溫下的DSC曲線對(duì)PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶度由式(2)計(jì)算。

拉伸性能測(cè)試：按GB/T 1040.2-2006，以10 mm/min的拉伸速率，對(duì)10 mm×3 mm×3 mm啞鈴型樣條進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣條至少測(cè)量5次，然后求取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 的FTIR分析

圖1為擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 的結(jié)構(gòu)式及FTIR譜圖。圖1a中，1 725 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰[11]，1 600，1 493，1 435 cm-1處均為苯環(huán)的骨架特征峰[12]，908 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[13]，這與擴(kuò)鏈劑KL-E4370上的重要基團(tuán)相一致。圖1b 中，3 200 cm-1處為N—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 666 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)峰，1 600，1 574，1 495 cm-1處均為苯環(huán)的骨架特征峰，1 413 cm-1處為C—N 的伸縮振動(dòng)峰[14]，720 cm-1處為—(CH2)8—的伸縮振動(dòng)峰[15]，這與成核劑TMC-300的結(jié)構(gòu)式相一致，說(shuō)明筆者所在單位已成功制備了擴(kuò)鏈劑KLE4370和成核劑TMC-300。

圖1 擴(kuò)鏈劑KL-E4370和成核劑TMC-300的結(jié)構(gòu)式及FTIR譜圖

2.2 PLA/PBAT共混體系的熱分解行為

圖2為不同PLA/PBAT共混體系在氮?dú)夥諊碌腡G和DTG曲線，PLA/PBAT的TG熱分解分為兩個(gè)階段，對(duì)應(yīng)的DTG 曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰，主要發(fā)生在300～500 ℃；且隨著溫度的升高，PLA/PBAT 在600 ℃時(shí)幾乎無(wú)殘?zhí)渴Ｓ?。?dāng)加入擴(kuò)鏈劑KLE4370 和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 展示出與PLA/PBAT 相似的TG 和DTG 曲線。表2 是不同PLA/PBAT 共混體系在5 K/min 升溫速率下的熱失重?cái)?shù)據(jù)，可以看出PLA/PBAT 的5%失重溫度(T5wt%)、50%失重溫度(T50wt%)和最大失重速率溫度(Tmax)分別為330.04，355.33，357.12 ℃；當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 后，PLA/PBAT/KL-E 的T5wt%略有下降，T50wt%則提高了2.20 ℃，這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑KL-E4370 的存在起到了對(duì)抗主鏈斷裂的作用，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 中環(huán)氧官能團(tuán)與PLA和PBAT的端羥基和端羧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成PLA-(KL-E4370)-PBAT 共聚物，充當(dāng)PLA和PBAT 兩相橋梁，改善了PLA 和PBAT 兩相的相容性，使得PLA/PBAT共混體系的T50wt%有所提高[16]；當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的T5wt%，T50wt%和Tmax較PLA/PBAT/KL-E 略有升高?？傮w來(lái)看，擴(kuò)鏈劑KLE4370和成核劑TMC-300的加入對(duì)PLA/PBAT共混體系的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖2 不同PLA/PBAT共混體系在5 K/min升溫速率下的TG和DTG曲線

本次實(shí)驗(yàn)采用的是升溫速率為5，10，15，20，25 K/min 下的Tmax數(shù)據(jù)，基于Kissinger 方法得到的ln(β∕T2max)-1 000/Tmax曲線圖如圖3所示，根據(jù)式(1)計(jì)算出的活化能和指前因子列于表2。由表2可知，基于Kissinger 方程計(jì)算得到的PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 的活化能和指前因子均比PLA/PBAT 的高，PLA/PBAT 的活化能值為236.12 kJ/mol，當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370后，PLA/PBAT/KLE的活化能值為245.48 kJ/mol，比PLA/PBAT提高了4.0%；當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的活化能值為251.00 kJ/mol，比PLA/PBAT 提高了6.3%?；罨苤档奶岣哒f(shuō)明PLA/PBAT共混體系達(dá)到最大失重速率時(shí)所需的溫度更高，即所需的能量更高，這主要是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑KL-E4370 與PLA/PBAT 分子鏈段間的界面作用力，限制了PLA/PBAT 分子間的運(yùn)動(dòng)，PLA/PBAT分子首先要吸收能量打破這種界面作用力的束縛才可以進(jìn)行進(jìn)一步的分解[17]。

圖3 基于Kissinger方程得到的不同PLA/PBAT共混體系ln(β∕T2 max)-1 000/Tmax曲線圖

2.3 PLA/PBAT共混體系的斷面形貌

擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 在PLA/PBAT共混體系中的分散情況如圖4所示。圖4a為PLA/PBAT 的斷面SEM 照片，當(dāng)PBAT 與PLA 共混后，PLA/PBAT 斷面中部分PBAT 脫落分散于PLA基體中，表明PLA和PBAT為部分相容，斷面具有較大的孔洞和較長(zhǎng)的裂紋，有明顯的界面“缺陷”，這主要是因?yàn)镻BAT 與PLA 的界面結(jié)合力弱，容易形成界面“缺陷”，在受到外力作用時(shí)極易發(fā)展成破壞性裂紋，這也是造成PLA/PBAT 力學(xué)性能不佳的主要原因。從圖4b 可知，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 的存在增強(qiáng)了PBAT與PLA基體的界面作用，PBAT相的粒徑尺寸變小，PBAT與PLA基體的相容性得到提高[18]。當(dāng)同時(shí)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300時(shí)，PBAT與PLA基體的相容性得到進(jìn)一步的改善，PLA/PBAT/KL-E/TMC的斷面無(wú)明顯的界面“缺陷”存在。

圖4 不同PLA/PBAT共混體系的斷面SEM照片

2.4 PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶性能

圖5為純PLA及不同PLA/PBAT共混體系在升降溫速率均為10 K/min下的DSC曲線圖，表3為根據(jù)圖5所得出的純PLA及不同PLA/PBAT共混體系的DSC數(shù)據(jù)總結(jié)。由圖5可以看出，純PLA無(wú)明顯的結(jié)晶峰，這表明PLA 自身結(jié)晶速率緩慢，所需結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，在降溫過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶。PLA/PBAT 和PLA/PBAT/KL-E 出現(xiàn)結(jié)晶峰，且PLA/PBAT/KL-E的結(jié)晶溫度(Tc)低于PLA/PBAT，冷結(jié)晶溫度(Tcc)由111.75 ℃升高到124.03 ℃，冷結(jié)晶峰寬也隨之變寬，說(shuō)明擴(kuò)鏈劑KL-E4370 的加入限制了PLA/PBAT的結(jié)晶。這主要是因?yàn)樵诠不爝^(guò)程中擴(kuò)鏈劑KL-E4370與PLA/PBAT分子之間發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上破壞了PLA/PBAT 分子鏈的規(guī)整性，給PLA/PBAT 結(jié)晶造成阻礙，導(dǎo)致了結(jié)晶性能的降低[19]。當(dāng)加入成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KLE/TMC出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)晶峰，且結(jié)晶大幅度地提前，Tc比PLA/PBAT 的Tc高31.5 ℃，結(jié)晶度為57.37%，比PLA/PBAT 的提高3 倍多。這主要是因?yàn)槌珊藙㏕MC-300的加入提供了更多的成核位點(diǎn)，降低了結(jié)晶活化能，加速了PLA/PBAT 共混體系鏈段間的有序性排列，擴(kuò)大了PLA/PBAT 共混體系的有序性區(qū)域分布，從而使得LA/PBAT/KL-E/TMC的結(jié)晶性能提高。另外，由圖5b 可以看出，PLA/PBAT/KL-E/TMC 無(wú)明顯的冷結(jié)晶峰，這也側(cè)面證明成核劑TMC-300 促進(jìn)了PLA/PBAT 在冷卻過(guò)程中的結(jié)晶，縮短了結(jié)晶時(shí)間，結(jié)晶能力顯著提高。此外，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 的加入對(duì)PLA/PBAT共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度無(wú)明顯的影響。

圖5 純PLA及不同PLA/PBAT共混體系的DSC曲線

表3 純PLA及不同PLA/PBAT共混體系的DSC數(shù)據(jù)

2.5 PLA/PBAT共混體系的拉伸性能

圖6為不同PLA/PBAT共混體系的拉伸性能。由圖6 看出，當(dāng)添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370 后，PLA/PBAT/KL-E 的拉伸強(qiáng)度顯著提高，從PLA/PBAT 的42.7 MPa 提高到47.6 MPa，這是由于擴(kuò)鏈劑KLE4370的鍵合作用使得PLA與PBAT之間的相容性增加，從圖4 相應(yīng)的SEM 照片中也可看出，加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370后，PLA/PBAT共混體系界面的孔洞和裂紋減少，應(yīng)力傳遞效率提高，故拉伸性能得到改善。當(dāng)同時(shí)添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高，這是由于成核劑TMC-300的存在加速了PLA/PBAT 共混體系的結(jié)晶，共混體系的規(guī)整度提高，剛性變強(qiáng)。此外，添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370 后，PLA/PBAT 共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率也有明顯的提高，這主要是因?yàn)樯傻腜LA-(KL-E4370)-PBAT共聚物充當(dāng)增容劑使得PLA和PBAT兩相間的界面黏結(jié)力增強(qiáng)，韌性提高。當(dāng)同時(shí)添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，這主要是因?yàn)榻Y(jié)晶度的提高使得PLA/PBAT/KL-E/TMC 共混體系的規(guī)整度提高，韌性有所下降。

圖6 不同PLA/PBAT共混體系的拉伸性能

3 結(jié)論

(1)擴(kuò)鏈劑KL-E4370中環(huán)氧官能團(tuán)可與PLA和PBAT 的端羥基和端羧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成PLA-(KL-E4370)-PBAT 共聚物，充當(dāng)PLA 和PBAT 兩相橋梁，改善了PLA和PBAT兩相的相容性。

(2)成核劑TMC-300 的加入提供了更多的成核位點(diǎn)，降低了結(jié)晶活化能，大大地提高了PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶性能，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的結(jié)晶溫度比PLA/PBAT 的結(jié)晶溫度高31.5 ℃，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的結(jié)晶度比PLA/PBAT 的結(jié)晶度高出3倍多。

(3)總體來(lái)看，擴(kuò)鏈劑KL-E4370和成核劑TMC-300 對(duì)PLA/PBAT 基體的熱穩(wěn)定性影響不大，但能提高PLA/PBAT的T50wt%。

(4)擴(kuò)鏈劑KL-E4370 的鍵合作用使得PLA 與PBAT 之間的相容性增加，因此PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 的拉伸性能得到提高；成核劑TMC-300 的存在加速了PLA/PBAT 共混體系的結(jié)晶，共混體系的規(guī)整度提高，因此PLA/PBAT/KLE/TMC的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。