天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

張萌，馮冰濤，王曉珂，殷茂峰，張信，孫國(guó)華，馬勁松，程德寶，侯連龍

(河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省柔性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018)

天然纖維是具有高縱橫比的毛發(fā)狀或線狀自然存在的物質(zhì)。天然纖維由于具有成本低、質(zhì)量輕和可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)[1]，在許多領(lǐng)域可取代合成纖維，并且天然纖維是聚合物基復(fù)合材料中重要的增強(qiáng)材料之一，由天然纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度和模量、可用性好、成本低、質(zhì)量輕、可回收、可生物降解、無(wú)健康危害等特點(diǎn)。

雖然天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)很多，但是天然纖維與熱塑性樹(shù)脂的復(fù)合面臨著很多困難。天然纖維中存在著豐富的羥基和極性官能團(tuán)，親水性較好，這導(dǎo)致其與非極性高分子材料的界面相容性較差，使二者界面之間不易產(chǎn)生很好的結(jié)合，并且氧負(fù)離子的存在也很容易使纖維表面吸附大量水分，從而造成纖維破裂或降解[2]。另外，天然纖維分子內(nèi)含有氫鍵，加熱會(huì)導(dǎo)致其在熱塑性樹(shù)脂基體中分布不均勻，從而影響天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的性能[3]。為了使天然纖維與熱塑性基體樹(shù)脂更好的結(jié)合，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研究。筆者綜述了近年來(lái)天然纖維的預(yù)處理技術(shù)、化學(xué)改性方法以及不同樹(shù)脂基體的天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料和復(fù)合材料成型工藝等方面的研究進(jìn)展，同時(shí)也對(duì)天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，并且對(duì)未來(lái)天然纖維的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 天然纖維預(yù)處理方法

天然纖維表面存有較多的羥基，分子鏈內(nèi)和分子鏈間又含有較強(qiáng)的氫鍵，具有較強(qiáng)的極性和吸濕性，這造成了它和非極性樹(shù)脂較差的界面黏附性，從而影響纖維復(fù)合材料的綜合性能。預(yù)處理可破壞天然纖維內(nèi)部纖維素之間的連接，降低纖維素的結(jié)晶度，分離木質(zhì)素，使纖維疏松性增加，羥基充分暴露，從而使纖維反應(yīng)活性提升[4]。常用的預(yù)處理方法有蒸汽爆破法、熱處理法、堿處理法等。

1.1 蒸汽爆破預(yù)處理

蒸汽爆破預(yù)處理通過(guò)擴(kuò)散作用使高溫高壓的蒸汽進(jìn)入天然纖維細(xì)胞，破壞纖維之間的連接，軟化木質(zhì)素，降解半纖維素。短時(shí)間內(nèi)高壓蒸汽瞬間釋放，纖維急劇膨脹破裂，從而分離纖維原料組分并改變結(jié)構(gòu)[5]。

羅海等[6]用蒸汽爆破法預(yù)處理竹纖維，發(fā)現(xiàn)纖維直徑減小、總面積增大，同時(shí)分解木質(zhì)素，從而改變竹纖維結(jié)構(gòu)。Jiang 等[7]在0.5，1.0，1.5 MPa 的壓力下使用蒸汽爆破法對(duì)紅麻韌皮進(jìn)行處理。結(jié)果表明，經(jīng)蒸汽爆破法處理后，果膠和半纖維素很容易降解，而木質(zhì)素僅表現(xiàn)出輕微的分解；在1.5 MPa 蒸汽爆破法處理下，紅麻上的纖維素降解。研究還表明，可以通過(guò)低壓處理去除低分子量的纖維素。

1.2 熱預(yù)處理

熱預(yù)處理能降低天然纖維中水的含量，從而減少材料中空隙和降低內(nèi)部應(yīng)力，使材料的形狀更加穩(wěn)定[8]；同時(shí)，熱處理能降低天然纖維表面羥基含量，增大與基體樹(shù)脂的界面黏附性。

Langhorst等[9]對(duì)龍舌蘭纖維進(jìn)行熱預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)熱預(yù)處理提高了龍舌蘭纖維的熱穩(wěn)定性，但對(duì)龍舌蘭增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的熱性能和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)沒(méi)有明顯的影響。此外，熱預(yù)處理導(dǎo)致復(fù)合材料流變學(xué)性能降低，但復(fù)合材料的力學(xué)性能變化不大。Adebayo 等[10]熱處理紅樹(shù)林纖維并與高密度聚乙烯進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)熱處理后的復(fù)合材料更早達(dá)到水平衡，并保持較低的吸水率；熱處理后的復(fù)合材料拉伸性能更加優(yōu)異，處理過(guò)的復(fù)合材料吸水后的附著力損失和纖維降解得到改善，復(fù)合材料的界面附著力得到了改善。

1.3 高能輻射預(yù)處理

高能輻射預(yù)處理是一種通過(guò)去除纖維表面雜質(zhì)來(lái)改性纖維的新技術(shù)，可以通過(guò)在受輻射材料中產(chǎn)生離子和自由基來(lái)刺激化學(xué)反應(yīng)，從而消除纖維表面的雜質(zhì)并引起力學(xué)性能、結(jié)晶度和疏松性的變化。

Guo 等[11]利用電子束照射與無(wú)機(jī)鹽和過(guò)氧化氫相結(jié)合的玉米芯，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，提高了玉米芯表面的疏松性。鄧華等[12]對(duì)秸稈纖維進(jìn)行微波輻射預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)秸稈纖維的疏水性提高，表面粗糙度增大，與聚乙烯基體的黏附性得到增強(qiáng)，使復(fù)合材料不易發(fā)生形變，改善了復(fù)合材料的綜合性能。Zaman等[13]對(duì)香蕉纖維進(jìn)行紫外光輻照，并制備香蕉纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能得到明顯提高。

1.4 堿預(yù)處理

堿預(yù)處理是一種廣泛使用的預(yù)處理方法，能夠有效誘導(dǎo)更好的界面結(jié)合，并可改善力學(xué)性能，破壞纖維素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的氫鍵，從而增加纖維的表面粗糙度，同時(shí)去除覆蓋在纖維細(xì)胞壁外表面的木質(zhì)素、蠟和油，解聚天然纖維素結(jié)構(gòu)，暴露出短長(zhǎng)度的晶體，還能去除細(xì)胞壁上的蠟質(zhì)和脂肪酸[14]。

Senthamaraikannan等[15]對(duì)巨球藻進(jìn)行堿處理，發(fā)現(xiàn)堿處理后纖維素的熱穩(wěn)定性和降解溫度、表面粗糙度均得到提高。Manikandan 等[16]用NaOH 水溶液對(duì)長(zhǎng)須草莖纖維進(jìn)行處理，用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析原料纖維和處理后纖維的化學(xué)成分，經(jīng)處理后纖維素含量由70.06%提高到83.91%；X 射線衍射(XRD)結(jié)果表明，該材料的結(jié)晶指數(shù)和晶粒尺寸均有所提高；熱重(TG)分析表明，處理后的纖維具有較高的熱穩(wěn)定性。堿處理纖維的拉伸強(qiáng)度和模量比未處理纖維有所提高。Hu等[17]對(duì)檳榔殼堿處理以獲得富含纖維素的纖維，堿處理導(dǎo)致纖維的結(jié)構(gòu)變化，纖維力學(xué)性能得到提高，直徑減小，熱穩(wěn)定性顯著提高，孔隙增加。

1.5 過(guò)氧化物預(yù)處理

過(guò)氧化物預(yù)處理方法能降低天然纖維吸濕性，提高熱穩(wěn)定性，可引發(fā)不飽和聚酯接枝到纖維表面，也可引發(fā)纖維的羥基與樹(shù)脂基體反應(yīng)，提高纖維與樹(shù)脂基體的界面性能[18]。

Vinayagamoorthy 等[19]采用過(guò)氧化物處理香根草纖維并制備香根草纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能得到提高，拉伸、彎曲性能得到改善。Jordan 等[20]對(duì)香蕉纖維進(jìn)行過(guò)氧化氫預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)纖維和聚乙烯基體間黏附性得到了改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了提高。Ahmad等[21]對(duì)劍麻纖維進(jìn)行過(guò)氧化二異丙苯預(yù)處理，處理后與低密度聚乙烯復(fù)合，發(fā)現(xiàn)處理后所形成的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量遠(yuǎn)高于未處理的復(fù)合材料。

1.6 機(jī)械預(yù)處理

機(jī)械預(yù)處理是指采用機(jī)械的方法對(duì)原料進(jìn)行破碎、研磨處理，破壞植物纖維，可以改變?cè)显械男螒B(tài)和結(jié)構(gòu)，提高比表面積，使纖維素的聚合度和結(jié)晶度變?nèi)?，微粒長(zhǎng)度變小，結(jié)構(gòu)變松，提高酶和化學(xué)試劑的可及度，缺點(diǎn)是不能除去半纖維素和木質(zhì)素，通常機(jī)械處理在其它處理方法之前進(jìn)行，以提高后續(xù)其它處理方法的效率[22]。

李漫等[23]用PFI 打漿機(jī)對(duì)竹纖維進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)纖維所受剪切、揉搓作用與打漿機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)成正比，打漿機(jī)破壞了纖維素分子間作用力，導(dǎo)致其形態(tài)改變，使結(jié)晶度下降，但纖維的保水值卻得到增加，同時(shí)使纖維出現(xiàn)分絲帚化現(xiàn)象，提高了其它溶劑的可及度，增大了有效接觸，使纖維素的氧化度得到提高。

1.7 組合預(yù)處理

組合預(yù)處理是將多種方法組合使用，從而找到更理想的預(yù)處理方法，同時(shí)組合法還可以實(shí)現(xiàn)單一方法所不能實(shí)現(xiàn)的處理效果。

Dong 等[24]采用蒸汽爆破、氫氧化鉀和過(guò)氧化氫組合處理棉稈樹(shù)皮纖維，除去了纖維中約87%的半纖維素和45%的木質(zhì)素，使纖維細(xì)度值顯著降低，同時(shí)大大提高了纖維的梳理率，從30%提高到69%。Hou等[25]利用蒸汽爆破法和堿預(yù)處理法對(duì)棉稈韌皮纖維進(jìn)行預(yù)處理并制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)棉稈纖維表面積和纖維素含量均增大，復(fù)合材料的力學(xué)性能更加優(yōu)異。Liu 等[26]用堿、硅烷和NaOH-硅烷溶液組合處理玉米莖纖維，然后表征玉米莖纖維的化學(xué)性質(zhì)、表面形態(tài)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。表面處理改善了玉米莖纖維的化學(xué)和力學(xué)性能。在表面處理之后，纖維具有較粗糙的表面。能量色散X 射線光譜(EDX)和FTIR 分析證實(shí)，表面處理去除了一定數(shù)量的半纖維素、天然纖維表面的木質(zhì)素和果膠。XRD 分析結(jié)果表明，表面處理對(duì)天然纖維的結(jié)晶度有積極影響。還發(fā)現(xiàn)處理過(guò)的玉米莖纖維的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到改善。

預(yù)處理成功地去除了天然纖維中某些親水性最強(qiáng)的成分和雜質(zhì)，如木質(zhì)素、半纖維素等，從而使纖維與樹(shù)脂基體復(fù)合時(shí)有更好的黏合性。通過(guò)對(duì)天然纖維進(jìn)行預(yù)處理，可在一定程度上提高天然纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料力學(xué)性能。

2 天然纖維化學(xué)改性方法

由于天然纖維具有較強(qiáng)的親水性，吸濕會(huì)導(dǎo)致纖維與樹(shù)脂基體之間發(fā)生分層，從而使纖維與樹(shù)脂基體的相容性、黏附性變差，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能較低。纖維和基體的界面是復(fù)合材料的核心，良好的結(jié)合對(duì)復(fù)合材料性能是至關(guān)重要的。利用化學(xué)方法對(duì)纖維進(jìn)行改性，通過(guò)化學(xué)處理引入了使纖維和基體更好結(jié)合的新基團(tuán)，纖維化學(xué)改性包括酯化、接枝、偶聯(lián)劑處理等。

2.1 酯化改性

酯化改性可使天然纖維發(fā)生塑化，同時(shí)取代細(xì)胞壁的聚合物羥基，使纖維的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，從而使纖維和聚合物的界面黏附性得到改善。酯化試劑一般為乙酸酐、馬來(lái)酸酐、丙酸酐等低分子羧基化合物。

Xu 等[27]采用熱壓法制備聚丁二酸丁二酯(PBS)/竹纖維復(fù)合材料，采用NaOH 溶液預(yù)處理竹纖維，然后使用乙酸和硫酸催化竹纖維乙酰氧基化2 h。竹纖維的乙酰氧基化增強(qiáng)了竹纖維與PBS之間的結(jié)合，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。經(jīng)酯化處理的PBS/竹纖維復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果吻合較好。Zaman 等[28]采用壓縮模壓法制備了香蕉空果束纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。研究了酯化處理對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，堿預(yù)處理后再進(jìn)行酯化反應(yīng)的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度和力學(xué)性能優(yōu)于僅堿處理和未處理的復(fù)合材料。差示掃描量熱和TG分析表明，與純聚丙烯相比，酯化后復(fù)合材料的穩(wěn)定性有所提高，熱偏轉(zhuǎn)溫度和可燃性也有所改善。吸濕測(cè)試表明，酯化后復(fù)合材料的吸水性比僅堿處理和未處理的都要低。Hamdan 等[29]向聚乳酸(PLA)/稻殼粉(RHP)復(fù)合材料中添加馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP)和馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAPE)。研究結(jié)果表明，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RHP導(dǎo)致拉伸和彎曲性能下降，MAPP處理的復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能都優(yōu)于MAPE處理的復(fù)合材料。

2.2 接枝改性

接枝改性可使纖維表面接上某些烯類(lèi)單體的共聚體，從而可以提高纖維固有特性并賦予一些新功能[30]。在天然纖維接枝改性實(shí)驗(yàn)研究的早期，不少研究者都在該領(lǐng)域撰寫(xiě)過(guò)綜述文章和論著。

Bakar 等[31]對(duì)洋麻纖維進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯接枝改性，制備了聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/紅麻纖維復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的性能得到提高。Wang 等[32]將氧化石墨烯(GO)接枝到經(jīng)過(guò)堿處理的竹纖維(ABF)表面上，然后使用微注射成型技術(shù)制備GO-ABF 增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。系統(tǒng)地研究了GO-ABF 表面的化學(xué)性能以及復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，GO 片材成功地接枝到了ABF 的表面，并且GO 與ABF 之間發(fā)生了氫鍵相互作用。與未處理的竹纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料相比，GO-ABF增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均得到提高。Singha 等[33]以硝酸鈰銨為氧化還原引發(fā)劑，在空氣中進(jìn)行了丙烯腈與龍舌蘭纖維的接枝共聚反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，接枝反應(yīng)提高了纖維的熱穩(wěn)定性，纖維在極性溶劑中的溶脹性能和吸濕性能隨接枝率的增加而降低，而在CCl4中的溶脹性能和耐化學(xué)藥品性隨接枝率的增加而提高。

2.3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑使纖維與基體區(qū)域間的界面附著力增強(qiáng)，力學(xué)性能提高，并改善潤(rùn)濕性能；同時(shí)天然纖維表面存在微孔，偶聯(lián)劑在這些微孔上起到表面涂層的作用，使復(fù)合材料的綜合性能得到提高[34]。硅烷偶聯(lián)劑中的雙官能團(tuán)借助硅氧烷元素在纖維和基體材料的兩種不同相之間形成化學(xué)連接，進(jìn)而得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料[35]。

Zahari 等[36]用乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑改性桄榔纖維，發(fā)現(xiàn)改性后纖維在聚丙烯基體中分散得更好，硅烷偶聯(lián)劑改性降低了復(fù)合材料的吸水性，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。Orue 等[37]先對(duì)劍麻纖維進(jìn)行NaOH 溶液預(yù)處理，再用KH-900 硅烷偶聯(lián)劑改性劍麻纖維，發(fā)現(xiàn)改性后劍麻纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能大大提高。He等[38]對(duì)苧麻纖維進(jìn)行氨基硅油改性，提高了纖維的疏水性，同時(shí)也改善了纖維與聚丙烯界面相容性，使改性后復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。Arrakhiz等[39]用三甲氧基硅丙胺硅烷偶聯(lián)劑與丙酮處理椰殼纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)處理后復(fù)合材料的拉伸彈性模量和扭轉(zhuǎn)彈性模量顯著增加。Matykiewicz等[40]對(duì)亞麻、棉花和大麻纖維用5% 氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)和乙醇處理180 min后，發(fā)現(xiàn)處理后的纖維具有更可靠的熱特性和更高的抗?jié)裥阅?。硅烷處理的大麻纖維具有更高的熱降解溫度

2.4 界面填充改性

在天然纖維表面添加填料和無(wú)機(jī)粒子，可提高復(fù)合材料性能。當(dāng)加入納米無(wú)機(jī)物時(shí)，納米無(wú)機(jī)物均勻牢固地吸附在天然纖維增強(qiáng)體上，其較高的比表面積有利于填充物與樹(shù)脂基體之間的潤(rùn)濕作用，從而可以提高復(fù)合材料的剛性和尺寸穩(wěn)定性。填料和補(bǔ)強(qiáng)材料能夠限制復(fù)合材料內(nèi)部的相對(duì)滑移，使應(yīng)力能在界面間有效傳遞。

Arulmurugan等[41]通過(guò)添加納米粘土和黃麻纖維與聚酯樹(shù)脂進(jìn)行混合。研究結(jié)果表明，添加5%的納米粘土和15%的黃麻纖維可提高復(fù)合材料的力學(xué)和振動(dòng)性能。對(duì)樣品進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)?zāi)B(tài)分析表明，納米粘土和黃麻纖維的加入提高了固有頻率和阻尼比，得到的固有頻率與理論結(jié)果吻合良好。

經(jīng)化學(xué)改性的纖維親水性羥基被消除，形成的新基團(tuán)與聚合物基體又可以形成有效的偶聯(lián)，并進(jìn)一步表現(xiàn)出其化學(xué)結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)形貌的變化[42]；經(jīng)過(guò)各種化學(xué)改性的天然纖維通過(guò)減少吸濕行為和增強(qiáng)與基體的界面附著力來(lái)降低纖維親水性，從而使纖維與樹(shù)脂基體的相容性、黏附性等得到提高，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

3 不同樹(shù)脂基體的天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料研究進(jìn)展

3.1 聚酯類(lèi)

聚酯適用于復(fù)合材料的制備，因?yàn)樗苋菀尊じ皆诒∑蚶w維上。聚酯基體具有較高的導(dǎo)電性、吸濕性、尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)加工性能、生物相容性均較好，并且無(wú)毒無(wú)害，但是降解時(shí)間不易控制，阻隔性較差，力學(xué)性能不能滿(mǎn)足所需的要求。

Fang等[43]采用壓縮成型方法制備了PLA/黃麻纖維可降解層壓復(fù)合材料。為研究和比較不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)PLA/黃麻纖維層合板的影響，對(duì)其力學(xué)性能和熱力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果表明，分層順序和PLA/黃麻纖維層數(shù)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有顯著影響，復(fù)合材料拉伸和彎曲強(qiáng)度隨黃麻纖維層數(shù)的增加而增加。Joseph 等[44]以劍麻纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)為原料，通過(guò)注射成型制備出具有較好力學(xué)性能、熱性能和吸水性能的復(fù)合材料。對(duì)劍麻纖維進(jìn)行化學(xué)處理，可以使PET/劍麻纖維復(fù)合材料的界面粘附力增強(qiáng)。

3.2 聚烯烴類(lèi)

聚烯烴具有成本低、產(chǎn)量大、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于加工和回收等優(yōu)點(diǎn)，以聚烯烴樹(shù)脂為基體來(lái)制備天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，可以使復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。

Seculi 等[45]制備了蕉麻纖維(AF)增強(qiáng)生物聚乙烯(BioPE)和高密度聚乙烯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)AF質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于或高于40%時(shí)，以BioPE為基體的復(fù)合材料的力學(xué)性能略高于以高密度聚乙烯為基體的復(fù)合材料。復(fù)合材料的拉伸彈性模量與AF 含量呈正相關(guān)。Wang 等[46]以平紋和斜紋兩種方式編織竹纖維，采用熱成型工藝制備了竹纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料并研究復(fù)合材料的力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)堿處理后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于未處理的，強(qiáng)度和模量在縱向上約為未處理的兩倍，而在橫向上與未處理的大致相同。在濕熱老化試驗(yàn)中，復(fù)合材料對(duì)水分高度敏感，水分會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。Chegdani 等[47]采用正交切削試驗(yàn)對(duì)單向亞麻纖維增強(qiáng)聚丙烯(PP/UDF)復(fù)合材料進(jìn)行了機(jī)械拉伸和剪切試驗(yàn)。結(jié)果表明，PP/UDF 復(fù)合材料在所有考慮的切削條件下都能產(chǎn)生連續(xù)的切屑。PP/UDF復(fù)合材料的特定切削與熱塑性基體的力學(xué)性能以及亞麻纖維的高橫向彈性有關(guān)。

3.3 聚酰胺類(lèi)

聚酰胺(PA)是一種具有高加工黏度的樹(shù)脂，以纖維增強(qiáng)PA 樹(shù)脂，可以使PA 獲得優(yōu)異的韌性、高比強(qiáng)度、高耐熱性、高比模量，但由于PA 難以滲透到纖維中，導(dǎo)致纖維與PA 基體之間的界面結(jié)合不良，因此容易形成空隙。

Alonsomontemayor 等[48]采用PA6 作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體。為了評(píng)估產(chǎn)生的強(qiáng)界面相，對(duì)各種纖維進(jìn)行了拉伸測(cè)試。結(jié)果表明，采用漂白硬木纖維增強(qiáng)PA6 復(fù)合材料，可以獲得比玻璃纖維增強(qiáng)聚烯烴更高的拉伸強(qiáng)度。所獲得的復(fù)合材料顯示了強(qiáng)界面相的存在。這些材料具有優(yōu)越的力學(xué)性能，同時(shí)具有可回收性和部分可再生性。Kashani等[49]采用陰離子原位聚合法制備了亞麻纖維織物和牛皮紙纖維素氈增強(qiáng)的熱塑性PA6復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的物理力學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在聚合溫度為150 ℃時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。提高聚合溫度(＞150 ℃)，由于纖維素對(duì)聚合反應(yīng)的抑制作用增強(qiáng)，聚合物轉(zhuǎn)化率降低，氣孔含量增加，結(jié)晶度降低。Oliver-Ortega 等[50]制備了石磨木纖維增強(qiáng)PA11復(fù)合材料，對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到提高，彎曲強(qiáng)度下降。Melo 等[51]用黃麻和亞麻植物纖維制備PA66 復(fù)合材料，并對(duì)天然纖維進(jìn)行堿處理、硅烷化處理，為了降低PA66的加工溫度，將LiCl和N-丁基苯磺酰胺復(fù)配添加到純PA66中。研究表明，PA66的彈性模量增加，斷裂應(yīng)變減小。

3.4 聚甲醛類(lèi)

聚縮醛是一種堅(jiān)韌的彈性材料，具有較高的強(qiáng)度、剛性、疲勞強(qiáng)度和廣泛的使用溫度范圍，同時(shí)具有良好的電氣性能，并且在低溫下有很好的抗蠕變特性、幾何穩(wěn)定性和抗沖擊特性。

Espinach等[52]制備了天然纖維增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的拉伸性能，其性能高于相同纖維量的聚丙烯基復(fù)合材料。但由于界面的摩擦力和相容性較差，導(dǎo)致纖維和聚甲醛之間的化學(xué)相互作用很低。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與未偶聯(lián)的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料相當(dāng)。Dan-Mallam 等[53]對(duì)短而連續(xù)的紅麻纖維增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)紅麻纖維增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純聚甲醛的拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)，連續(xù)紅麻纖維增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了約20%。Woigk等[54]制備了亞麻纖維增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)較堅(jiān)韌的復(fù)合材料既具有較高的橫向剛度，又具有良好的強(qiáng)度，甚至可以通過(guò)使用分層結(jié)構(gòu)的聚甲醛來(lái)克服蠕變的缺點(diǎn)。

3.5 淀粉類(lèi)

淀粉具有非常高的親水性，因?yàn)檫@些羥基在大分子內(nèi)部以及與周?chē)h(huán)境中相鄰的水分子間都有形成氫鍵的傾向。添加增塑劑可以破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，使淀粉更像熱塑性材料，從而提高淀粉的柔韌性，增塑劑附著在淀粉主鏈上，阻止淀粉主鏈靠得更近，避免形成致密的剛性結(jié)構(gòu)。

Saetun 等[55]使用橡膠木鋸末作為增塑劑制備熱塑性淀粉復(fù)合材料。結(jié)果表明，木屑(6%纖維含量)的添加可使材料的拉伸強(qiáng)度從0.3 MPa 提高到1.2 MPa，纖維素(12%纖維含量)的添加可使材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.8 MPa。纖維含量達(dá)到12%時(shí)，材料斷裂伸長(zhǎng)率下降，吸水率也顯著下降。Edhirej等[56]以果糖作為淀粉增塑劑，制備了木薯甘蔗渣和糖棕櫚纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料。木薯甘蔗渣的存在提高了復(fù)合材料的吸水率，但糖棕櫚纖維的加入使僅含木薯甘蔗渣復(fù)合材料的吸水率從300%左右降至100%以下，而添加8%糖棕櫚纖維時(shí)，復(fù)合材料的吸水率為100%左右。

3.6 其它

Shao等[57]以木纖維、竹纖維、稻殼為原料，制備了輕質(zhì)聚氨酯保溫材料。由于天然纖維添加量的增加，使聚氨酯基體的壓縮強(qiáng)度顯著提高。熱穩(wěn)定性分析表明，與純聚氨酯泡沫相比，加入天然纖維的保溫材料難以分解，炭渣含量高。da Costa 等[58]以蓖麻油聚氨酯為原料，經(jīng)長(zhǎng)棉纖維增強(qiáng)制備了一種新型環(huán)保復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析。發(fā)現(xiàn)該新型復(fù)合材料的彎曲彈性模量?jī)?yōu)異，長(zhǎng)棉纖維增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料具有較強(qiáng)的彈性。Nayak 等[59]對(duì)檳榔鞘纖維進(jìn)行了表面處理，并且采用注射成型工藝制備聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料。TG 分析發(fā)現(xiàn)，與純PVC 基體相比，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高。復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的生物降解性能，其生物降解性隨著檳榔纖維含量的增加而增加。Adeniyi等[60]采用木屑增強(qiáng)聚苯乙烯復(fù)合材料，并研究了木屑填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、填料尺寸和NaOH 濃度對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、填料尺寸為841μm和NaOH濃度為4%的工藝條件下，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了顯著改善。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的熱性能有顯著改善。

4 天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的成型工藝研究進(jìn)展

4.1 熔融浸漬法

熔融浸漬法具有成本低廉、揮發(fā)分含量低、無(wú)污染、孔隙率低、能高效穩(wěn)定地生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于結(jié)晶性熱塑性聚合物的成型，但其對(duì)儀器設(shè)備要求高，預(yù)浸料浸漬時(shí)間短，熱塑性樹(shù)脂基體對(duì)增強(qiáng)纖維的浸潤(rùn)性和滲透性較差。

龍洪生等[61]采用熔融浸漬法制備黃麻長(zhǎng)纖維增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)黃麻纖維的長(zhǎng)度穩(wěn)定，并使復(fù)合材料力學(xué)性能得到提高。劉常衡等[62]采用熔融浸漬法制備亞麻纖維增強(qiáng)PLA 預(yù)浸帶，研究了連續(xù)亞麻纖維及增容劑對(duì)預(yù)浸帶性能的影響。力學(xué)性能分析表明，連續(xù)亞麻纖維及增容劑對(duì)PLA材料的增強(qiáng)效果明顯。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析表明，連續(xù)亞麻纖維增強(qiáng)PLA 預(yù)浸帶的儲(chǔ)能模量較PLA 顯著提高，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。

4.2 薄膜層疊法

薄膜層疊法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，制備的材料質(zhì)量好，但是成型所需溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、壓力大，成型條件較為苛刻，且只用于模壓制品的加工，加工工藝受限。

Dun 等[63]采用薄膜層疊法成功開(kāi)發(fā)了一種熱塑性滲透天然纖維帶，用于長(zhǎng)絲纏繞。用高密度聚乙烯浸漬不連續(xù)的劍麻纖維束，然后通過(guò)熱壓連接成連續(xù)的預(yù)浸料。通過(guò)掃描電子顯微鏡和FTIR對(duì)纖維表面微觀結(jié)構(gòu)和預(yù)浸料界面結(jié)合進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)與NaOH 處理相比，偶聯(lián)劑處理對(duì)纖維束的損傷較小。

4.3 粉末浸漬法

粉末浸漬法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、浸漬速度快，適合批量生產(chǎn)，可以使熱塑性樹(shù)脂基體分子質(zhì)量損失得小，但對(duì)熱塑性樹(shù)脂粉末粒徑要求嚴(yán)苛，粉末制備難度較大，同時(shí)易形成孔隙，導(dǎo)致制品缺陷，并且易造成污染。

McGregor 等[64]采用虹吸系統(tǒng)的粉末浸漬裝置涂覆亞麻紗線，將一種Vestosint 2157 PA12粉末-水漿料混合物泵入浸漬頭，使用磁力攪拌器保持?jǐn)嚢?。亞麻紗被拉進(jìn)彎曲的溝槽中，產(chǎn)生壓力以幫助浸漬。

使用天然纖維、可回收熱塑性聚合物和粉末浸漬工藝，避免了有機(jī)溶劑的使用，用這種方法生產(chǎn)的復(fù)合材料平均拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量都得到了提高。

4.4 溶劑浸漬法

溶劑浸漬法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，但是具有局限性，如溶劑回收費(fèi)用昂貴、復(fù)合材料孔隙含量高，同時(shí)不環(huán)保，危害人體健康，對(duì)于結(jié)晶性熱塑性樹(shù)脂難以適應(yīng)。

梁行[65]利用溶劑浸漬法制備連續(xù)劍麻纖維/玄武巖纖維預(yù)浸漬料，選取二氯甲烷作為溶劑，配置PLA溶液浸漬纖維得到預(yù)浸漬纖維層，并制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)纖維增強(qiáng)PLA層壓復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提升。Xia等[66]將經(jīng)過(guò)堿處理的洋麻纖維浸入氯化鎂溶液中，然后用碳酸鈉處理，得到處理的纖維。與未處理的纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料相比，高壓處理的洋麻纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高，24 h厚度溶脹和吸水率均降低。

4.5 纖維混雜浸漬法

纖維混雜浸漬法易于控制基樹(shù)脂體含量，能使纖維得到充分浸潤(rùn)，由此獲得的制品尺寸穩(wěn)定性高，并且可以生產(chǎn)形狀復(fù)雜的制品，缺點(diǎn)是使纖維易受到屈曲和斷裂損傷，并且工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。

許惠虹[67]采用包覆紗法和混編工藝制作了不同的預(yù)型件，并制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)兩種不同預(yù)混法的織物預(yù)型件的基本性能相近，混編法制備的復(fù)合材料綜合性能不如包覆紗法制備的復(fù)合材料。王德高等[68]將亞麻纖維作為增強(qiáng)體，與聚丙烯長(zhǎng)絲混合，采用薄膜層疊法和混纖法制備亞麻纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)薄膜層疊法制備的板材比混纖法制備的彎曲性能好。

4.6 模壓成型工藝

Sabri等[69]通過(guò)模壓成型制造了洋麻芯纖維-石墨烯納米片增強(qiáng)聚丙烯(PP/KCF/GNP)復(fù)合材料。研究不同量的MAPP 對(duì)PP/KCF/GNP 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，MAPP增容劑的存在提高了洋麻芯纖維和聚丙烯基體之間的界面黏附性，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

4.7 注射成型工藝

注射成型生產(chǎn)效率高，成型周期短，能一次成型，成本相對(duì)較低。Neher等[70]采用注射成型工藝制備了棕櫚纖維增強(qiáng)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料復(fù)合材料。結(jié)果表明厚端棕櫚纖維比細(xì)端棕櫚纖維具有更高的熱穩(wěn)定性。由于聚合物基體的降解，制備的復(fù)合材料熱降解只發(fā)生在一個(gè)階段。

5 應(yīng)用

由于天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有環(huán)保、輕量化、良好的力學(xué)性能、消聲和減振等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用。然而，它們的低耐久性可能使它們無(wú)法在管道、船只和皮劃艇等潮濕區(qū)域替代玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。以天然木粉為填充材料的木塑復(fù)合材料是目前研究較早的天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料。這類(lèi)木塑復(fù)合材料主要用于建筑材料，如室外鋪裝、公園座椅、護(hù)欄、室內(nèi)裝飾板、建筑模板等。

以韌皮纖維為增強(qiáng)材料的天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在汽車(chē)工業(yè)中有大量的應(yīng)用。奔馳、寶馬、奧迪、大眾等汽車(chē)制造商對(duì)天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的使用走在了世界前列。主要產(chǎn)品包括車(chē)門(mén)內(nèi)板、行李箱、頂棚、座椅靠背板、衣架、儀表板等。福特在各種車(chē)型的前格柵中使用大豆泡沫座椅、生物基坐墊和大麻纖維復(fù)合材料。同樣，梅賽德斯-奔馳也將黃麻纖維復(fù)合材料用于汽車(chē)內(nèi)飾板，亞麻纖維復(fù)合材料用于貨架和后備箱蓋。與合成復(fù)合材料相比，天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的使用使質(zhì)量減輕了大約10%，能耗降低了80%。豐田在輪胎套中使用紅麻纖維，在汽車(chē)座椅中使用大豆泡沫，在內(nèi)飾、工具箱區(qū)域和包裝托盤(pán)中使用聚丙烯/PLA 基生物復(fù)合材料。由于環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、汽車(chē)輕量化的要求以及材料可回收性的提高，使得歐洲汽車(chē)工業(yè)對(duì)天然纖維的需求在過(guò)去幾年中呈線性增長(zhǎng)，這種需求在未來(lái)將繼續(xù)大幅增長(zhǎng)。同時(shí)由于天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在汽車(chē)市場(chǎng)上的使用迅速增長(zhǎng)，高密度玻璃纖維正在被低密度天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料所取代，輕量化車(chē)輛減少了所需的燃料量，從而減少了二氧化碳的排放[71]。

天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在家用電器外殼上也有一定的應(yīng)用。產(chǎn)品主要包括手機(jī)殼、筆記本外殼、小型電器外殼。大多數(shù)使用的樹(shù)脂基體是普通的熱塑性樹(shù)脂。目前的趨勢(shì)之一是使用生物樹(shù)脂基體和天然纖維來(lái)制造手機(jī)和電腦外殼。天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在紡織工業(yè)中有巨大的潛力，用于制造繩索、袋子和衣服。天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料也被用于醫(yī)療防護(hù)用品，如嬰兒尿布、女性衛(wèi)生用品、成人失禁用品、膏藥等。

天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的另一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域是包裝材料。幾乎所有用于包裝材料的樹(shù)脂都是可生物降解樹(shù)脂，價(jià)格相對(duì)昂貴。在生物降解樹(shù)脂中加入天然纖維，可以顯著降低材料成本，還可以在不影響材料可降解性的情況下，提高材料的強(qiáng)度、剛度和熱變形溫度。

6 結(jié)語(yǔ)

天然纖維種類(lèi)繁多、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，同時(shí)天然纖維以及天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料又具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在復(fù)合材料中使用天然纖維有助于減少合成纖維的使用，合成纖維是不可再生的，大量廢棄的合成纖維對(duì)環(huán)境有負(fù)面影響。但是天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料界面黏附性較差，需要通過(guò)纖維預(yù)處理和改性來(lái)提高纖維與樹(shù)脂的相容性，每種處理方式都有著不同的作用機(jī)理和不同的效果。從目前狀況來(lái)看，與合成纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料相比，天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在某些性能方面存在一些差距，需要進(jìn)一步改善天然纖維表面處理方法和改性技術(shù)，從而提高纖維與樹(shù)脂基體間的界面黏附性，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時(shí)，也需要研發(fā)更加高效果、低成本的復(fù)合材料成型技術(shù)，從而使天然纖維資源更加高效地循環(huán)利用。