Mn4+激活氟化物強零聲子線發(fā)射紅光熒光粉

張文睿，賀璐璐，王兆武，姬海鵬

（1. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 鄭州市先進能源催化功能材料制備技術(shù)重點實驗室，河南 鄭州 450001；2. 鄭州大學(xué)（洛陽校區(qū)） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471099；3. 洛陽理工學(xué)院 智能制造學(xué)院，河南 洛陽 471023）

1 引 言

Mn4+激活K2SiF6氟化物熒光粉是藍光LED（半導(dǎo)體發(fā)光二極管）泵浦白光光源用重要紅光材料。如果Mn4+零聲子線（Zero phonon line, ZPL）發(fā)射增強，有望使熒光發(fā)射主峰從630 nm 藍移至620 nm；因主峰波長藍移而可實現(xiàn)更高流明效率[1]、且在620 nm 處新增一個ZPL 峰從而可實現(xiàn)更高R9顯色指數(shù)[2]，因此有必要研發(fā)強ZPL 氟化物紅粉。我們之前綜述了強ZPL 發(fā)射Mn4+激活氟氧化物熒光粉[3]，本文將對強ZPL 發(fā)射Mn4+激活氟化物熒光粉進行綜述。

Mn4+離子d 軌道內(nèi)2Eg→4A2g能級間的電偶極躍遷是宇稱和自旋禁戒躍遷。由于電子運動與聲子偶合、電子波函數(shù)與聲子振動波函數(shù)混雜，可使d軌道瞬時失去“gerade”特性而使該躍遷變成少量宇稱允許；同時，自旋-軌道耦合作用使得2G 和4F 光譜項內(nèi)具有相同總角動量J的能態(tài)間彼此混合，這種少量混雜使得ΔS=0 選律不再完全適用而可觀察到自旋禁阻躍遷[4]。當(dāng)2Eg→4A2g躍遷與反對稱振動模式ν3（不對稱伸縮）∕ν4（不對稱彎曲）∕ν6（不對稱彎曲）耦合時，宇稱選擇定則可得到解除。ZPL 發(fā)射不涉及聲子振動，通常其熒光強度很弱；當(dāng)Mn4+偏離其配位八面體中心時，更有利于其他組態(tài)混雜到3d組態(tài)，而觀察到一定強度的ZPL。

Adachi[5]早期認為壓電效應(yīng)或應(yīng)變相關(guān)效應(yīng)（比如有壓電效應(yīng)活性的聲子和∕或q相關(guān)Fr?hlich相互作用引起的縱向電場）可以誘導(dǎo)低局域?qū)ΨQ性環(huán)境下Mn4+的ZPL 發(fā)射，但其近期認為Mn4+ZPL 發(fā)射與Mn4+所摻雜基質(zhì)晶格是否為壓電活性的晶系沒有相關(guān)關(guān)系。比如，（NH4）3AlF6∶Mn4+空間群F-43m，為具有壓電活性的立方晶系結(jié)構(gòu)，但室溫下未觀察到ZPL；而K3ZrF7∶Mn4+空間群Fm-3m，為不具有壓電活性的立方晶系結(jié)構(gòu)，室溫下卻觀察到強ZPL。再如，K2NaAlF6∶Mn4+和K2SiF6∶Mn4+空 間 群 同 為Fm-3m，但前者表現(xiàn)出強ZPL而后者無ZPL。

在上述認識基礎(chǔ)上，本文對Mn4+激活強ZPL 氟化物熒光粉進行綜述時，除給出其晶系外，特別關(guān)注微觀配位結(jié)構(gòu)（配位數(shù)、配位多面體結(jié)構(gòu)與其畸變程度）及是否為等價取代。除非特別說明，本文所示熒光光譜都是室溫光譜；此外，由于不同組分氟化物熒光粉的激發(fā)光譜相差不大且主要考慮發(fā)射光譜對實際應(yīng)用的影響，因此側(cè)重給出發(fā)射光譜；最后，文中所述ZPL 與ν6峰的強度比均指ZPL 與Stokesν6峰（能量小于ZPL的ν6峰）的強度比。還有一些強ZPL氟化物熒光粉含結(jié)晶水，如K2SnF6·H2O∶Mn4+[6]，考慮到結(jié)晶水不利于實際應(yīng)用，本文未予涵蓋。

2 Mn4+激活氟化物強零聲子線熒光粉

如表1 所示，依據(jù)Mn4+與被取代離子是否等價及被取代離子在基質(zhì)中是否形成六配位，本文將強ZPL發(fā)射Mn4+激活氟化物熒光粉分為以下四類：

表1 具有強ZPL 發(fā)光特征的Mn4+激活氟化物熒光粉Tab.1 The Mn4+-doped fluoride phosphors with intense ZPL emission

（1）等價取代且被取代離子在基質(zhì)中為六配位；

（2）等價取代但被取代離子為非六配位；

（3）不等價取代且被取代離子為六配位；

（4）不等價取代但被取代離子為非六配位。

為探索ZPL 強度與被取代離子配位八面體畸變程度之間的關(guān)系，采用ICDD 數(shù)據(jù)庫所收錄相應(yīng)化合物的晶體學(xué)信息文件（cif）計算八面體畸變指數(shù)（λ，鍵長平均變化值；σ2，鍵角變化值）；計算式見公式（1）和（2），計算過程詳見補充文件。對于被取代離子為非六配位及Mn4+與被取代離子間為不等價取代的熒光粉，都表現(xiàn)出較強ZPL 發(fā)射，但因被取代離子不形成八面體結(jié)構(gòu)而無法根據(jù)公式（1）、（2）計算八面體畸變指數(shù)或不等價取代時所計算的被取代陽離子的配位八面體畸變指數(shù)不能反映摻雜后所形成的[MnF6]八面體的情況，故略過其八面體畸變指數(shù)計算。同時將熒光壽命和量子效率也列于表1 作為參考，下述正文主要關(guān)注產(chǎn)生強ZPL 的結(jié)構(gòu)原因。

其中，li是中心陽離子所形成八面體的各鍵長，l0是與八面體研究對象具有相同體積時的未畸變理想八面體（Oh點群）的鍵長；θi是中心陽離子所形成八面體的各鍵角。

2.1 等價取代且被取代離子為六配位

2.1.1 Na2TiF6∶Mn4+

2011 年，Adachi 等[7]將TiO2置 于 含NaMnO4的HF 酸中經(jīng)化學(xué)侵蝕反應(yīng)制備了Na2TiF6∶Mn4+（三方晶系，空間群P321；比對卡片為JCPDS 00-043-0522）。如圖1（a），ZPL∕ν6強度比高 達140.7%。2019 年，廖森等[8]經(jīng)離子交換反應(yīng)制備了Na2TiF6∶Mn4+（三方晶系，空間群P3m1；比對卡片為JCPDS 00-043-0522）。將Na2TiF6加入含K2MnF6的HF 酸中，攪拌2 h 再室溫陳化12 h 后收集沉淀。如圖1（b），ZPL∕ν6強度比降至102.2%。2015 年，汪正良等[9]經(jīng)共沉淀法制備了Na2TiF6∶Mn4+（六方晶系，空間群P3m1；比對卡片為JCPDS 15-0581）。將2.5 mmol TiO2溶于5 mL HF 酸中，然后加入0.5 mmol NaMnO4；加熱到70 ℃后加入5 mmol NaF 并攪拌0.5 h，洗滌沉淀得到產(chǎn)物。如圖1（c），ZPL 卻不是最強峰而是次強峰，ZPL∕ν6強度比為72.1%。2017 年，劉如熹等[10]采用共沉淀法制備了Na2TiF6∶Mn4+（三斜晶系，空間群P1；未給比 對 卡 片）。 將 適 量Ti（OC3H7）4、適 量NaF∕K2MnF6分別溶于HF 酸形成溶液1 和2，然后將溶液2 緩慢滴入溶液1，形成黃色沉淀，洗滌干燥沉淀 得 到 產(chǎn) 物。460 nm 激 發(fā) 下ZPL∕ν6強 度 比 為94.7%（圖1（d））。此外，其與Na2GeF6∶Mn4+所形成系列固溶體組分的熒光衰減速率（熒光壽命的倒 數(shù)）與 相 應(yīng) 組 分PL 譜 中ZPL∕ν6強 度 比 成 正相關(guān)。

圖1 （a）~（d）Na2TiF6∶Mn4+的PL 譜［7-10］；Na2TiF6 的晶胞（e）及其晶胞中所含的兩種［TiF6］八面體（f）；（g）Na2TiF6∶Mn4+、Na2GeF6∶Mn4+和Na2SiF6∶Mn4+的電子順磁共振譜［10］。Fig. 1 （a）-（d）Photoluminescence emission（PL） spectra of Na2TiF6∶Mn4+［7-10］. （e） Unit cell of Na2TiF6. （f） The two ［TiF6］ octahedra contained in the unit cell of Na2TiF6. （g）Electron paramagnetic resonance spectra of Na2TiF6∶Mn4+，Na2GeF6∶Mn4+ and Na2SiF6∶Mn4+［10］.

上述文獻對Na2TiF6∶Mn4+的晶系與空間群的描述有所不同，但仔細對比文中所示X 射線衍射譜可知，所制備熒光粉都屬三方晶系，空間群應(yīng)為P3m1。Na2TiF6晶胞（圖1（e））中有兩個占據(jù)不同晶體學(xué)格位的Ti4+離子，分別形成兩種[TiF6]八面體（圖1（f））。將ICDD 數(shù)據(jù)庫中編號00-043-0522 的cif 文件用VESTA 軟件打開可見，在[Ti1F6]八面體中，Ti—F 鍵鍵長都為0.198 3 nm，鍵角也相差不大，八面體畸變指數(shù)?。ū?）；而[Ti2F6]八面體中存在兩組Ti—F 鍵鍵長而使Ti4+離子偏向于該八面體的一個面，且Ti—F鍵間鍵角相差較大，導(dǎo)致八面體畸變指數(shù)很大。由圖1 可見，經(jīng)共沉淀法制備的Na2TiF6∶Mn4+的PL 譜中，ν6為 最強峰而ZPL 為次強峰；經(jīng)化學(xué)刻蝕法和離子交換法所制備的Na2TiF6∶Mn4+的PL譜中，ZPL 為最強峰而ν6為次強峰?？紤]到兩種[TiF6]八面體的畸變指數(shù)相差較大，經(jīng)不同方法所得熒光粉ZPL 相對強度不同，可能是因為制備方法和設(shè)置的Mn4+摻雜濃度不同影響了Mn4+在兩種Ti4+格位的取代比例，進而影響所觀察到的ZPL 強度。

由于Mn4+在基質(zhì)中摻雜濃度較低，很難通過粉末衍射精修直接表征[MnF6]八面體的畸變程度。劉如熹等[10]利用電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）表征Na2TiF6∶Mn4+的 局 部 對 稱 性 并 與Na2SiF6∶Mn4+、Na2GeF6∶Mn4+對比。EPR 是一種研究含一個及以上未配對電子的磁性物質(zhì)的電磁波譜法；Mn4+（3d3電子構(gòu)型）含有三個未配對電子（S= 3∕2），由于未配對電子與55Mn（質(zhì)子數(shù)25，中子數(shù)30）原子核間的相互作用（原子核自旋量子數(shù)I= 5∕2），其EPR信號劈裂為六重態(tài)超精細結(jié)構(gòu)[47]。由于有三種MS躍遷-3∕2?-1∕2、-1∕2?+1∕2 和1∕2?3∕2，因而能觀察到六組六重態(tài)EPR 信號。在高對稱環(huán)境結(jié)構(gòu)中，±1∕2?±3∕2 躍遷的EPR 信號表現(xiàn)出較大展寬而使其無法被清晰觀察；通常只觀察到一組 對 應(yīng) 于-1∕2?+1∕2 的 六 重 態(tài)EPR 信 號。如 圖1（g），三種熒光粉的EPR 譜的最強信號均出現(xiàn)在B≈ 340 mT 處，來自于局部對稱性相對較高的Mn4+離子；其余信號的強度低得多，來自于局部對稱性相對較低的Mn4+離子。在Na2SiF6∶Mn4中，對應(yīng)于結(jié)構(gòu)中所存在的兩種Si4+格位，有兩種畸變程度不同的[MnF6]；基于EPR 信號積分強度，可推算出對稱性相對較低的Mn4+的占比約19%，而大多數(shù)Mn4+的局域配位環(huán)境對稱性較高。同樣，可算出Na2GeF6∶Mn4+中局域配位環(huán)境對稱性較低的Mn4+的占比為37%，而Na2TiF6∶Mn4+中對稱性較低的Mn4+的占比為46%。對比其PL 譜可見ZPL 的相對強度與低局域配位環(huán)境對稱性的Mn4+的比例呈正相關(guān)。

2.1.2 Na2SiF6∶Mn4+

2009 年，Adachi 等[11]通過化學(xué)侵蝕法制備了Na2SiF6∶Mn4+。其為三方晶系，空間群為P321；如圖2（a），325 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為61.2%。2021 年，姬海鵬等經(jīng)冷卻結(jié)晶加離子交換反應(yīng)制備了毫米尺寸Na2SiF6∶Mn4+熒光晶體[12]，450 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為58.8%（圖2（b）），與上述微米粉體的熒光性質(zhì)幾乎一樣。Na2SiF6晶胞中（圖2（c））有兩種不同Si4+格位，分別形成兩種[SiF6]八面體（圖2（d））。[Si1F6]八面體中，Si—F 鍵鍵長都為0.167 4 nm，鍵角相差也不大，八面體畸變指數(shù)較??；[Si2F6]八面體中，3 個Si—F 鍵鍵長為0.169 5 nm，另3 個Si—F 鍵鍵長為0.168 4 nm，使Si4+偏向于八面體的一個面；該畸變形態(tài)與Na2TiF6中的類似，但鍵角偏離180°的程度沒有[Ti2F6]八面體中的那么大，因而八面體畸變指數(shù)相對較小，ZPL 強度相對稍低。

圖2 Na2SiF6∶Mn4+的PL 譜［11-12］（（a），（b））和晶胞（c）及晶胞中所含的兩種［SiF6］八面體（d）；KNaSiF6∶Mn4+的PL 譜［13-14］（（e），（f））和晶胞（g）及晶胞中所含的一種［SiF6］八面體（h）。Fig.2 （a），（b） PL spectra of Na2SiF6∶Mn4+［11-12］. （c）Unit cell of Na2SiF6. （d）The two different ［SiF6］ octahedra contained in the unit cell. （e），（f）PL spectra of KNaSiF6∶Mn4+［13-14］. （g）Unit cell of KNaSiF6. （h）The ［SiF6］ octahedron contained in the unit cell.

2.1.3 KNaSiF6∶Mn4+

2012 年，Adachi 等[13]使用化學(xué)侵蝕法合成了KNaSiF6∶Mn4+。其為正交晶系，空間群為Pnma；325 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為75.7%（圖2（e））。熒光壽命為5.2 ms，與Na2SiF6∶Mn4+（5.1 ms）接近而 短 于K2SiF6∶Mn4+（7.1 ms）。2016 年，劉 如 熹等[14]經(jīng) 共 沉 淀 法 制 備 了KNaSiF6∶Mn4+，460 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為76.4%（圖2（f））。其晶胞（圖2（g））中只有一種[SiF6]八面體，Si—F 鍵鍵長在0.164 0~0.167 8 nm 之間變化且形成兩種不同鍵角∠F1-Si-F2=174.11°和∠F3-Si-F4=179.29°，造成八面體畸變（圖2（h））。高壓光譜研究發(fā)現(xiàn)，隨壓力增加，KNaSiF6∶Mn4+所有發(fā)光譜線紅移且ZPL 相 對強度隨壓力增加而變大（0 GPa，ZPL∕ν6=87.5%；4.3 GPa，93.8%；10.6 GPa，97.9%；21.7 GPa，100.8%；30.0 GPa，101.7%）。隨壓力增大，晶格常數(shù)a和c減小，其變化趨勢可由一次線性方程式擬合; 而晶格常數(shù)b隨壓力增大也減小,但其變化趨勢可由二次方程式擬合。因此，隨壓力增加，晶胞中所含八面體畸變指數(shù)變大，誘導(dǎo)ZPL增強。

2.1.4 Na2GeF6∶Mn4+

2009 年，Adachi 等[11]采用化學(xué)侵蝕法制備了Na2GeF6∶Mn4+。其為三方晶系，空間群為P321。325 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為86.2%（圖3（a））。2015 年，汪正良等[9]通過共沉淀法制備了Na2GeF6∶Mn4+，465 nm 激 發(fā) 下ZPL∕ν6強 度 比 為88.1%（圖3（b））；熒光壽命為3.68 ms，短于Na2SiF6∶Mn4+（3.74 ms）而長于Na2TiF6∶Mn4+（2.68 ms）。2019年，董相廷等[15]也通過共沉淀法制備了Na2GeF6∶Mn4+。470 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為87.0%（圖3（c））。Na2GeF6晶胞中（圖3（d））存在兩種Ge4+格位，形成兩種[GeF6]八面體（圖3（e））。[Ge1F6]八面體的鍵長都為0.178 3 nm，但鍵角相差較大，造成相對較大八面體畸變；[Ge2F6]八面體中，3 個Ge—F 鍵鍵長為0.180 4 nm，另外3 個Ge—F 鍵鍵長為0.178 4 nm，鍵角變化較小，畸變參數(shù)相對于[Ge1F6]的小很多（表1）。不同文獻所報道的Na2GeF6∶Mn4+的ZPL 相對強度接近，說明經(jīng)化學(xué)侵蝕或共沉淀反應(yīng)，Mn4+在兩種Ge4+格位的分布比例接近。

圖3 Na2GeF6∶Mn4+的PL 譜［11，9，15］（（a）~（c））、與晶胞（d）及晶胞中所含的兩種［GeF6］八面體（e）。Fig.3 PL spectra［11，9，15］ （（a）-（c）），unit cell （d） of Na2GeF6∶Mn4+ and the two kinds of ［GeF6］ octahedra contained in the unit cell （e）.

2.1.5 CsNaGeF6∶Mn4+

2018 年，彭明營等[16]經(jīng)共沉淀法制備了Cs-NaGeF6∶Mn4+。465 nm 激發(fā)下，可見劈裂形成的兩個ZPL（617 nm 和619 nm），室溫下位于617 nm 的ZPL 強度明顯更強，ZPL∕ν6強度比為34.3%，介于經(jīng)類似步驟制得的Cs2GeF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+之間（圖4（a））。進一步采用EPR 研究Mn4+取代Ge4+后局域配位結(jié)構(gòu)的對稱性。如圖4（b），對于CsNaGeF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+，分別觀察到四組或六組六重態(tài)EPR 信號；而Cs2GeF6∶Mn4+只觀察到一組EPR 信號。因為在立方結(jié)構(gòu)中，±1∕2?±3∕2 躍遷表現(xiàn)出較大展寬而信號不明顯，因此在1 000~6 000 G 范圍只有一組來源于MS-1∕2?+1∕2 躍 遷 的 六 重 態(tài)EPR 信 號。與Na2GeF6∶Mn4+相比，CsNaGeF6∶Mn4+中觀察到相對較弱的ZPL，這可由其EPR 譜圖觀察到的EPR 信號組數(shù)少和MS-1∕2?+1∕2 躍遷的相對強度更強（相比于其他Ms躍 遷）解 釋。Cs2GeF6為 立 方 晶 系，∠F-Ge-F 為180°；CsNaGeF6為正交晶系，空間群為Pbcm，只含一種Ge4+格位（圖4（e）），Ge—F 鍵鍵長彼此不等，同時鍵角∠F-Ge-F 在178.934°~179.356°間變化；而在Na2GeF6中有兩個Ge4+格位，形成兩種畸變八面體[16]。該結(jié)構(gòu)信息與其ZPL 相對強度和EPR 譜信息可較好對應(yīng)。

圖4 Cs2GeF6∶Mn4+、CsNaGeF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+的PL 譜［16］（a）和 電 子 順 磁 共 振 譜［16］（b）；Rb2GeF6∶Mn4+的 變 溫PL（（c），10 ~600 K［2］；（d），20~500 K［17］）；CsNaGeF6（e）和Rb2GeF6（f）的晶胞；（g）K2（Ge，Si）F6∶Mn4+的PL 譜［18］。Fig.4 PL spectra［16］ （a） and electron paramagnetic resonance spectra［16］ （b） of Cs2GeF6∶Mn4+，CsNaGeF6∶Mn4+，and Na2GeF6∶Mn4+. Temperature dependent PL of Rb2GeF6∶Mn4+ （（c），from 10 to 600 K［2］；（d），from 20 to 500 K［17］）. Unit cell of Cs-NaGeF6 （e） and Rb2GeF6 （f）. （g）PL spectrum of K2（Ge，Si）F6∶Mn4+［18］.

2.1.6 Rb2GeF6∶Mn4+

2017 年，劉如熹等[2]采用共沉淀法制備了Rb2GeF6∶Mn4+。其為六方晶系，空間群為P63mc，含一種Ge 格位（圖4（f）），[GeF6]八面體中的3 個Ge—F 鍵鍵長為0.184 8 nm，另外3 個Ge—F 鍵鍵長為0.187 7 nm，Ge4+格位的點群對稱性降低為C3；Ge4+與 兩 個 對 向F-間所成角∠F-Ge-F 為179.4547（0）°，形成八面體畸變。其變溫PL 示于圖4（c），從10 ~ 600 K，ZPL 始終可見；溫度升到100 K 后，反Stokes 聲子帶邊開始出現(xiàn)；溫度繼續(xù)升高，ZPL 相對強度減弱。2021 年，Adachi[17]也報道了Rb2GeF6∶Mn4+的變溫PL（圖4（d））。反Stokes發(fā)射峰在20 K 以上出現(xiàn)并隨溫度升高而強度提高。與之相反，ZPL 和Stokes 聲子伴峰強度都隨溫度升高而降低，但其半高寬增加；因此在20~450 K 范圍內(nèi)，IZPL（ZPL 積分強度）幾乎不變。此外，ZPL∕ν6強度比隨溫度升高而逐漸減小（20 K，95.58%；100 K，87.50%；200 K，72.29%；300 K，54.41%；400 K，45.61%；500 K，45.45%）；這是因為溫度升高時，晶體中某些離子基團發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)以獲得更高對稱性，而使ZPL 相對強度下降。

2.1.7 K2（Ge，Si）F6∶Mn4+

2016 年，劉榮輝[18]等采用化學(xué)侵蝕反應(yīng)制備了K2（Ge,Si）F6∶Mn4+。其ZPL∕ν6強 度 比 為76.7%（圖4（g））。經(jīng)類似方法也制備了K2GeF6∶Mn4+，兩者具有不同晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征：K2GeF6∶Mn4+為P3m1 空間群，呈片狀形貌，而K2（Ge,Si）F6∶Mn4+為P63mc空間群，呈八面體形貌。K2GeF6∶Mn4+中[GeF6]形成正八面體，ZPL 強度接近于零；而K2（Ge,Si）F6∶Mn4+可觀察到強ZPL，其與K2GeF6的高溫穩(wěn)定相（P63mc空間群）同構(gòu)，畸變指數(shù)λ和σ2分別為1.010 6 和34.799 degree2（根據(jù)ICDD 數(shù)據(jù)庫PDF Card 04-012-2508 數(shù)據(jù)計算），[GeF6]八面體形成較大畸變。

該類熒光粉中心陽離子有Si4+、Ti4+、Ge4+三種，要想獲得強ZPL，基質(zhì)晶格中被取代陽離子本身需形成八面體畸變。一些情況下，該畸變是鍵長幾乎相同、但鍵角不同所引起；另一些情況下，該畸變是由鍵長不等和鍵角不同同時引起。由表1可見，ZPL 相對強度與所計算的八面體畸變指數(shù)間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。

2.2 等價取代但被取代離子為非六配位

2.2.1 KTeF5∶Mn4+

2018 年，張勤遠等[19]利用共沉淀法制備了KTeF5∶Mn4+。如圖5（a），ZPL∕ν6強度比為31.6%。KTeF5為正交晶系，空間群為Pbcm，僅含一種Te4+格位，Te4+與5 個F–離子成鍵且Te4+位于配位多面體的頂點，該幾何構(gòu)型具有Cs群對稱性。由拉曼和紅外光譜可見，相比于KTeF5，KTeF5∶Mn4+中新出現(xiàn)了位于~600 cm-1拉曼活性振動峰和位于~640 cm-1和1 200 cm-1紅外活性振動峰，表明形成了[MnF6]；而是否形成[MnF5]難以判定，因為其610 cm-1特征紅外活性振動峰與Te-F 的振動峰重合。相鄰位置的[TeF5]的一個F–離子可能遷移到[MnF5]而 形 成[MnF6]，并 留 下 一 個F 空 位，形 成Frenkel 缺陷。

圖5 KTeF5∶Mn4+［19］（a）和K3ZrF7∶Mn4+［20］（b）的PL 譜Fig.5 PL spectra of KTeF5∶Mn4+［19］ （a） and K3ZrF7∶Mn4+［20］（b）

2.2.2 K3ZrF7∶Mn4+

2016 年，汪正良等[20]通過共沉淀法制備了K3ZrF7∶Mn4+。其為面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fmm。Zr4+與7 個F-配位形成扭曲的[ZrF7]多面體。如圖5（b）所示，ZPL∕ν6強度比為35.3%。

該類熒光粉中心陽離子有Te4+、Zr4+兩種，分別為五或七配位；由于Mn4+3d3電子構(gòu)型需在六配位下穩(wěn)定，因而需形成Frenkel 等缺陷。

2.3 不等價取代且被取代離子為六配位

2.3.1 Na3AlF6∶Mn4+

2016 年，張勤遠等[21]使用共沉淀法制備了Na3AlF6∶Mn4+。其 為 單 斜 晶 系，空 間 群P21∕n。467 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為64.5%（圖6（a））。2019 年，董相廷等[22]經(jīng)水熱法和共沉淀法制備了Na3AlF6∶Mn4+。水熱法所得熒光粉的發(fā)光強度強于共沉淀法產(chǎn)物。468 nm 激發(fā)下水熱法產(chǎn)物的ZPL∕ν6強度比為55.8%，共沉淀法產(chǎn)物的強度比為54.2%（圖6（b））。

2.3.2 K3AlF6∶Mn4+

2017 年，張勤遠等[23]經(jīng)離子交換反應(yīng)制得了K3AlF6∶Mn4+。K3AlF6為立方晶系δ 相（空間群為Fmm）；離子交換反應(yīng)摻入Mn4+后變?yōu)樗姆骄郸?相。當(dāng)α-K3AlF6中Al3+被Mn4+部分取代，需電荷補償，將產(chǎn)生缺陷導(dǎo)致低對稱性Mn4+配位環(huán)境。如圖6（c），ZPL∕ν6強度比為33.9%。

2.3.3 K2NaAlF6∶Mn4+

2017 年，張勤遠等[24]經(jīng)兩步共沉淀法合成了K2NaAlF6∶Mn4+。K2NaAlF6為 立 方 晶 系（空 間 群Fmm），其中Al3+與6 個F–形成[AlF6]正八面體；然而卻觀察到較強ZPL，因此Mn4+與Al3+間非等價取代產(chǎn)生的陽離子空位扭曲了[MnF6]周圍晶體場，使其偏離正八面體形態(tài)，局部對稱性下降。如圖6（d）中黑線光譜，ZPL∕ν6強度比為26.4%。2021年，該課題組[25]經(jīng)共沉淀法制備了K2NaAlF6∶Mn4+,Mg2+，共摻雜Mg2+對Mn4+對K2NaAlF6中Al3+不等價取代進行了電荷平衡補償，有效地提高了量子效率。如 圖6（d）中 紅 線 光 譜，ZPL∕ν6強 度 比 為23.7%。

2.3.4 K2LiAlF6∶Mn4+

2016 年，王靜等[26]經(jīng)水熱法了合成K2LiAlF6∶Mn4+。其為立方晶系，空間群為Fm3m，只含一種Al3+格 位。如 圖6（e），ZPL∕ν6強 度 比 為30.4%。2017 年，該課題組[27]又用離子交換法合成K2Li-AlF6∶Mn4+。如圖6（f），ZPL∕ν6強度比為15.6%。2021 年，劉桂霞等[28]以鹽酸為反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)共沉淀法制備了K2LiAlF6∶Mn4+。不同于前述的立方晶系，該法所得產(chǎn)物為六方晶系（注：原比對卡片01-086-2056 已被菱方晶系的卡片04-009-8969 取代）。465 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比高達101.6%（圖6（g））。作者認為這是因為基質(zhì)中[AlF6]八面體具有低對稱性，且Mn4+?Al3+不等價取代加劇了[MnF6]八面體的畸變。

2.3.5 Cs2NaAlF6∶Mn4+

2020 年，汪正良等[29]經(jīng)共沉淀法制備了Cs2NaAlF6∶Mn4+。其為三方晶系，空間群為R3m。其晶胞中Al3+占據(jù)兩個不同格位，分別形成兩種[AlF6]八面體。Mn4+取代Al3+后，因需電荷補償而形成陽離子空位，進而導(dǎo)致不等價取代后[MnF6]八面體的高度扭曲。如圖6（h），其PL 譜表現(xiàn)出對應(yīng)于兩種八面體的雙聲子振動帶邊特征，ZPL（625 nm）與ν6峰（631 nm 和635 nm）的強度比分別為119.5%和87.3%。

2.3.6 Cs3AlF6∶Mn4+

2018 年，葉信宇等[30]經(jīng)共沉淀法合成了Cs3AlF6∶Mn4+，如 圖6（i），其ZPL∕ν6強 度 比 為12.0%。 Cs3AlF6∶Mn4+為 立 方 晶 系（空 間 群Fmm），晶胞中含有一種Al3+格位，形成[AlF6]正八面體。作者認為Mn4+取代Al3+后電荷平衡機制為由 此 導(dǎo)致產(chǎn)生較高濃度的正電荷缺陷和陽離子空位，而陽離子空位缺陷導(dǎo)致晶格收縮，使得晶胞參數(shù)和晶胞體積減小。

2.3.7 Li3Na3Al2F12∶Mn4+

2017 年，潘躍曉等[31]經(jīng)離子交換再結(jié)晶法制備了Li3Na3Al2F12∶Mn4+。其為立方晶系（空間群Ia3d），Al3+在晶胞中占據(jù)一種格位，形成[AlF6]畸變八面體；Mn4+摻雜后不等價取代Al3+。如圖6（j），ZPL∕ν6強度比為70.7%。

2.3.8 K3ScF6∶Mn4+

2018 年，葉信宇等[32]經(jīng)共沉淀法合成了K3ScF6∶Mn4+。如圖7（a），ZPL∕ν6強度比為36.1%。K3ScF6為立方晶系，空間群為Fm3m；Sc3+在晶胞中占據(jù)兩種格位，形成兩種[ScF6]畸變八面體。Mn4+摻雜后不等價取代Sc3+，且其摻雜濃度對產(chǎn)物的形貌、尺寸有顯著影響。

圖7 K3ScF6∶Mn4+［32］（a）、Cs2KScF6∶Mn4+［33］、（b）Na3Li3Sc2F12∶Mn4+［34］（c）、Rb2LiGaF6∶Mn4+［35］（d）、K3GaF6∶Mn4+［36］（e）、K2Na-GaF6∶Mn4+［37］（f）、BaGaF6∶Mn4+［38］（g）、Li3Na3Ga2F12∶Mn4+［39］（h）和Rb2NaInF6∶Mn4+［40］（i）的PL 譜。Fig.7 PL spectra of K3ScF6∶Mn4+［32］ （a），Cs2KScF6∶Mn4+ ［33］ （b），Na3Li3Sc2F12∶Mn4+［34］ （c），Rb2LiGaF6∶Mn4+［35］ （d），K3GaF6∶Mn4+［36］（e），K2NaGaF6∶Mn4+［37］（f），BaGaF6∶Mn4+［38］（g），Li3Na3Ga2F12∶Mn4+［39］（h），and Rb2NaInF6∶Mn4+［40］（i）.

2.3.9 Cs2KScF6∶Mn4+

2020 年，張勤遠等[33]經(jīng)共沉淀法合成一系列Cs2B′ScF6∶Mn4+（B′ = Na, K, Rb, Cs）熒光粉，其中B′ = K 時 性 能 最 好。Cs2KScF6∶Mn4+的PL 示 于 圖7（b），ZPL∕ν6強度比為9.8%。Mn4+取代Sc3+因需電荷補償而形成Cs+離子空位，[ScF6]八面體周圍排列了8 個Cs+離子，空位的形成導(dǎo)致各個方向的離子力分布不均勻，造成Mn4+的局部環(huán)境對稱性降低，誘導(dǎo)產(chǎn)生強ZPL。

2.3.10 Na3Li3Sc2F12∶Mn4+

2020 年，汪正良等[34]經(jīng)室溫共沉淀法制備了Na3Li3Sc2F12∶Mn4+。461 nm 激 發(fā) 下ZPL∕ν6強 度 比為63.4%（圖7（c））。其為立方晶系，空間群為Ia3d，含有一種Sc3+格位，6 個Sc—F 鍵鍵長相等，但鍵角稍微不同而形成一定畸變的[ScF6]八面體。Mn4+摻雜后將不等價取代Sc3+，可導(dǎo)致形成Na+或Li+空位，而降低[MnF6]八面體的局部對稱性。

2.3.11 Rb2LiGaF6∶Mn4+

2021 年，汪正良等[35]經(jīng)共沉淀法制備了Rb2LiGaF6∶Mn4+。如 圖7（d），ZPL∕ν6強 度 比 為139.3%。Ga3+在晶胞中占據(jù)兩個不同格位。由密度泛函理論計算形成能，相比于對稱性較高的[MnF6]（形成能為2.57 eV），摻入Mn4+后更傾向于形成對稱性較低的[MnF6]（形成能為2.21 eV）。

2.3.12 K3GaF6∶Mn4+

2017 年，張勤遠等[36]經(jīng)共沉淀法制備了K3GaF6∶Mn4+。K3GaF6與K3AlF6具有相似結(jié)構(gòu)，為四方晶系，空間群為I41∕a；在其晶胞中，Ga3+形成[GaF6]八面體，但因超晶胞過大而難以解析其詳細晶體學(xué)信息。ZPL∕ν6強度比為45.7%（圖7（e））。

2.3.13 K2NaGaF6∶Mn4+

2019 年，陳學(xué)元等[37]經(jīng)共沉淀法制備了K2Na-GaF6∶Mn4+。其為立方晶系（空間群Fm3m），[GaF6]和[NaF6]八面體共頂點連接。Mn4+取代Ga3+時，為保持電荷平衡，產(chǎn)生K+或Na+離子空位缺陷。其PL 如圖7（f），ZPL∕ν6強度比為56.8%。

2.3.14 BaGaF5∶Mn4+

2022 年，汪正良等[38]經(jīng)水熱法制備了BaGaF∶5Mn4+。Mn4+摻雜時的電荷平衡方程式為八面體 中每個Ga—F 鍵長都不等；且Mn4+∕Ga3+離子半徑的不同以及間隙離子的產(chǎn)生導(dǎo)致[MnF6]八面體扭曲而降低對稱性。ZPL∕ν6強度比為120.7%（圖7（g））。

2.3.15 Li3Na3Ga2F12∶Mn4+

2018 年，潘躍曉等[39]經(jīng)共沉淀方法制備了Li3Na3Ga2F12∶Mn4+。其為立方晶系，空間群為Ia3d。隨溶液中HF 濃度從10%提高到40%，產(chǎn)物X 射線衍射譜不變，但形貌從片狀變?yōu)榱⒎襟w和多 面 體 且PL 增 強。其ZPL∕ν6強 度 比 為68.3%（圖7（h））。

2.3.16 Rb2NaInF6∶Mn4+

2022 年，汪正良等[40]經(jīng)共沉淀法制備了Rb2NaInF6∶Mn4+。不等價取代的電荷平衡機制為其為立方晶系，空間群為Fm3m，471 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為41.3%（圖7（i））。當(dāng)降溫至77 K 時，電子-聲子耦合作用變?nèi)酰碨tokesν6峰明顯降低，反Stokesν4和ν3峰消失，而ZPL 峰強度變強。

該類熒光粉的中心陽離子有Al3+、Ga3+、Sc3+、In3+四種；大多數(shù)情況下其本身所形成八面體具有畸變，且文獻普遍認為由于不等價取代導(dǎo)致陽離子空位等缺陷進一步降低了[MnF6]對稱性，因而誘導(dǎo)強ZPL。

2.4 不等價取代且被取代離子為非六配位

2.4.1 K2NbF7∶Mn4+

2017 年，Jansen 等[41]經(jīng) 共 沉 淀 法 制 備 了K2NbF7∶Mn4+。分 別 將0.5 mmol K2MnF6和120 mmol KF 溶于5 mL HF 酸，將10 mmol NbF5溶于5 mL HF 酸，然后將兩種溶液混合后立即形成淺黃色沉淀；攪拌20 min 后冷卻至-10 ℃，洗滌沉淀得到 產(chǎn) 物。室 溫 時ZPL∕ν6強 度 比 為46.6%（圖8（a））。3 K 時可見ZPL 發(fā)生劈裂，分別位于616，618，620 nm。K2NbF7為單斜晶系，空間群為P21∕c。Nb5+與7 個F-形成[NbF7]多面體，具有C1點群低對稱性。2018 年，葉信宇等[42]用H3PO4（85%）代替HF 經(jīng)離子交換法合成了K2NbF7∶Mn4+，其ZPL∕ν6強度比為74.8%（圖8（b））。2021 年，郭銳等[43]先采用固相法合成K3NbOF6，再使用水熱法合成K2NbF7∶Mn4+，其ZPL∕ν6強度比為58.4%（圖8（c））。2021 年，劉 桂 霞 等[44]由 共 沉 淀 法 合 成K2NbF7∶Mn4+，其ZPL∕ν6強度比為71.0%（圖8（d））。可見，K2NbF7∶Mn4+表現(xiàn)出強ZPL 發(fā)射，但不同制備方法所得ZPL∕ν6強度比差異明顯。

2.4.2 K2TaF7∶Mn4+

K2TaF7與K2NbF7同構(gòu)，為單斜晶系，空間群為P21∕c。2017 年，Jansen 等[41]用共沉淀法制得K2TaF7∶Mn4+。如 圖8（e），3 K 時，其ZPL 可 見 劈裂現(xiàn)象，最強ZPL（619 nm）與ν6峰（627 nm）強度比達212.8%；室溫下，ZPL∕ν6強度比為57.6%。2021 年，汪正良等[45]經(jīng)溶劑揮發(fā)法合成了K2TaF7∶Mn4+，室 溫 下 其ZPL∕ν6強度比為58.1%（圖8（f））。

2.4.3 Na3TaF8∶Mn4+

2017 年，汪正良等[46]采用共沉淀法制備了Na3TaF8∶Mn4+。其為單斜晶系，空間群為C12∕c1；Ta5+與8 個F–離子成鍵。462 nm 激發(fā)下ZPL∕ν6強度比為74.2%（圖8（g））。

該類熒光粉的中心陽離子有Nb5+和Ta5+兩種，形成七配位甚至八配位；但Mn4+不等價摻雜后依然表現(xiàn)出[MnF6]的熒光性質(zhì)。

3 總結(jié)與討論

本文對28 種具有強ZPL 特征的Mn4+激活氟化物熒光粉進行了總結(jié)。得到如下規(guī)律：

（1）Mn4+在氟化物基質(zhì)中，可等價或不等價地取代形成五配位∕六配位∕七配位∕八配位的中心陽離子而獲得強ZPL 發(fā)射。

（2）文獻普遍認為，基質(zhì)晶格中所含配位多面體具有畸變和∕或由于不等價取代的電荷平衡機制導(dǎo)致[MnF6]形成畸變，是獲得強ZPL 發(fā)光的必要條件。

（3）大部分Mn4+激活強ZPL 氟化物熒光粉中Mn4+摻雜為對3+離子的不等價取代。在不等價取代或被取代離子為非六配位時，都表現(xiàn)出強ZPL發(fā)射。

（4）晶系或空間群與ZPL 強度間沒有明顯相關(guān)關(guān)系。在等價取代且被取代離子為六配位時，獲得強ZPL 發(fā)射（ZPL∕ν6強度比>50%）的空間群主要為P321 和P3m1 等三方晶系空間群。

（5）在等價取代且被取代離子為六配位時，如圖9 所示，定性地看，ZPL 相對強度與晶格中中心陽離子配位八面體的畸變指數(shù)間呈正相關(guān)，尤其是ZPL∕ν6與σ2的 正 相 關(guān) 關(guān) 系 更 加 顯 著。但 尚 難以建立ZPL 強度與基質(zhì)晶格中八面體畸變指數(shù)之間的定量擬合關(guān)系，且難以表征Mn4+摻雜后實際所形成[MnF6]的畸變指數(shù)。

圖9 七種氟化物熒光粉的ZPL∕ν6強度比與八面體畸變指數(shù)間的關(guān)系Fig. 9 Dependence of ZPL∕ν6 intensity ratio on the octahedron distortion index in seven fluoride phosphors

（6）Mn4+在大部分強ZPL 氟化物紅粉中ZPL都 弱 于ν6峰 強 度，僅 在Na2TiF6∶Mn4+、K2LiAlF6∶Mn4+、Cs2NaAlF6∶Mn4+、Rb2LiGaF6∶Mn4+、BaGaF5∶Mn4+五種熒光粉中ZPL 強于ν6峰。這五種熒光粉中中心陽離子都是六配位，分別為Mn4+對Ti4+的等價取代和對Al3+∕Ga3+的不等價取代。在諸多等價取代、被取代離子為六配位的氟化物紅粉中，Na2TiF6∶Mn4+所含[Ti2F6]八面體的畸變指數(shù)最大，誘導(dǎo)強ZPL 發(fā)射；相比于其他不等價取代、被取代離子為六配位（如In3+∕Sc3+）的熒光粉，Mn4+在這4 種熒光粉中是對較小離子半徑的Al3+和Ga3+的取代。

（7）所述氟化物熒光粉的ZPL 的波長都位于617~628 nm 之間，大多數(shù)位于620 nm 附近。

（8）ZPL∕ν6的強度比不僅與熒光粉的化學(xué)組成有關(guān)，對于同一熒光粉，該值也受所采用的制備方法的影響，尤其是晶格中含有八面體畸變程度不同的多個陽離子格位的基質(zhì)。典型實例如Na2TiF6∶Mn4+，其ZPL∕ν6強度比可隨制備方法不同在140%與94%之間變化?？赡苁遣煌苽浞椒ê蚆n4+摻雜濃度影響了Mn4+在兩個具有不同八面體畸變指數(shù)的Ti4+格位的占據(jù)比例。

4 展 望

（1）實驗表明，在低對稱性晶系、八面體畸變程度大的晶體學(xué)格位中摻雜時，Mn4+傾向于表現(xiàn)出強ZPL。該現(xiàn)象詳細的理論機理是什么，有待深入闡釋。

（2）不等價取代時，電荷補償機制是什么，目前主要基于推測或形成能理論計算，尚未有實驗證據(jù)；不等價取代的電荷補償基質(zhì)具體如何影響[MnF6]八面體的畸變進而影響所觀察的ZPL 強度，目前文獻中都未深入闡釋。

（3）不等價取代后形成的空位或間隙離子等缺陷的類型與濃度對于Mn4+離子發(fā)射躍遷的量子效率有何負面影響，決定其是否能走入實際應(yīng)用，值得研究。

（4）八面體畸變指數(shù)可主要由鍵長不同引起，也可主要由鍵角不同引起，也可由兩者共同作用引起。到底哪種因素對Mn4+的PL 譜中ZPL 的相對強度影響更大，值得從理論和實驗兩方面深入研究。此外，不同畸變形式導(dǎo)致的點群對稱性不同，其與八面體畸變指數(shù)相比，在何種程度上影響ZPL 的相對強度，值得探究。

（5）EPR 作為一種研究含未配對電子的物質(zhì)的電磁波譜技術(shù)，已被文獻用于研究少量Mn4+摻雜情況下所形成配位八面體的畸變，有必要推廣應(yīng)用。

（6）盡管不時可見強ZPL 熒光粉的論文報道，但產(chǎn)業(yè)界仍以生產(chǎn)K2SiF6∶Mn4+為主，尚未聽說產(chǎn)業(yè)界生產(chǎn)和應(yīng)用強ZPL 氟化物熒光粉的消息。這是否說明強ZPL 實際用處不大還是受制于強ZPL熒光粉的量子效率等指標不滿足應(yīng)用等，不得而知。此外，目前強ZPL 研究主要由我國學(xué)者報道，罕見國外學(xué)者報道。產(chǎn)業(yè)界和國外學(xué)者如何看待Mn4+激活強ZPL 熒光粉研發(fā)，值得了解。

（7）本文所述文獻中ZPL 的相對強度數(shù)據(jù)可能不盡可靠，比如一些PL 光譜中各峰半高寬明顯過寬，這可能是所用光譜儀的原因。盡管文獻中未見討論，但從我們的經(jīng)驗看，不同光譜儀可能使用不同光電倍增管或電感耦合器件且校正參數(shù)不同，而對所測光譜的強度分布影響較大，值得讀者留意甄別。

本文補充文件和專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http:∕∕cjl.lightpublishing.cn∕thesisDetails#10.37188∕CJL.20230107.