蘆葦基活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)研究

李騏飛，宗思宇，李寧，何冬梅*

濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)化工與材料學(xué)院（曲阜 273100）

隨著染料工業(yè)飛速發(fā)展，染料品種逐年增加，由于染料產(chǎn)品生產(chǎn)流程復(fù)雜、毒性大，每年有數(shù)百萬(wàn)噸原料、中間體及產(chǎn)品以廢水形式排出[1]，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》繼續(xù)將染料廢物列為危險(xiǎn)廢棄物[2]。為踐行綠色發(fā)展理念，加大染料廢水治理技術(shù)的研發(fā)力度成為廢水處理工作的重中之重，染料廢水降解脫色研究十分活躍，吸附處理是常用的染料廢水處理方法[3-5]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始研究尋找廉價(jià)易得的生物吸附材料，如蘆葦、木質(zhì)素、稻殼、花生殼、鋸末和梧桐樹(shù)落葉等[6-7]。蘆葦是一種濕地植物，常見(jiàn)于三角洲、沼澤、湖濱、河岸、路邊溝渠等地。大量蘆葦在當(dāng)年如果不能及時(shí)被收割就會(huì)爛掉，每年都有數(shù)十萬(wàn)噸的蘆葦被丟棄或用作燃料，不但導(dǎo)致資源浪費(fèi)還引起環(huán)境的污染。蘆葦含有大量的纖維結(jié)構(gòu)，是一種理想的制備吸附劑的原料，磷酸活化過(guò)程是植物纖維原料在磷酸作用下，經(jīng)過(guò)熱處理逐步轉(zhuǎn)變成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和表面化學(xué)特性的炭材料，此過(guò)程包括復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化[8]。而磷酸活化法主要適用于木材、竹材及秸稈等農(nóng)林生物質(zhì)原料。與其他活化劑相比，磷酸的羥基能夠與生物高分子的羥基形成磷酸酯鍵，能更好地達(dá)到活化作用。同時(shí)磷酸難揮發(fā)，不易造成環(huán)境污染，是一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的活化劑[9]。

試驗(yàn)以蘆葦為原料，對(duì)其進(jìn)行修飾并炭化處理，制成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和表面化學(xué)特性的無(wú)機(jī)炭材料，并探索其處理亞甲基藍(lán)染料廢水的動(dòng)力學(xué)模型。修飾改性的MAAC表現(xiàn)優(yōu)良的吸附性能，其吸附能力遠(yuǎn)高于市場(chǎng)上的活性炭。試驗(yàn)可為有機(jī)染料廢水處理行業(yè)提供一定試驗(yàn)科學(xué)依據(jù)，也對(duì)蘆葦資源的綜合開(kāi)發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

1 材料與試劑

1.1 材料

蘆葦（取自當(dāng)?shù)睾矗?/p>

1.2 儀器及試劑

FA2004分析天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；5x3-4-10A電爐（天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；ZD-85氣浴橫溫振蕩器（常州國(guó)宇儀器制造有限公司）；TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；JSM 7600F掃描電鏡（日本）；Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）。燒杯、錐形瓶、比色管及架。

磷酸（85%）、蘋果酸、亞甲基藍(lán)、蒸餾水。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 蘆葦基生物活性碳的制備

1.3.1.1 生物炭的制備工藝

用清水反復(fù)清洗蘆葦，除去表層的灰塵，剪短，置于烘箱內(nèi)在105 ℃下烘干，粉碎，得試驗(yàn)原料（PA）。將2.00 g蘆葦粉與4.61 g磷酸在燒杯里均勻混合，將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲1 h后放入電爐中于450 ℃炭化1 h，冷卻后用60～90 ℃蒸餾水洗至中性，抽濾，放置鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃烘干，研磨成粉，過(guò)篩，即得到蘆葦基生物活性炭（PA-AC）。

1.3.1.2 蘋果酸改性炭的制備

在燒杯里加入蘆葦粉（2.00 g）、磷酸（4.61 g）、蘋果酸固體（2.69 g），混合均勻后，采用與1.3.1.1相同的方法制備即得蘋果酸改性活性炭（MA-AC）。

1.3.2 染料廢水標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定：分別配制質(zhì)量濃度為2，4，6，8，10，12，14和16 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，以蒸餾水為參比，用雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其在波長(zhǎng)664 nm下的吸光度（A），平行測(cè)量3次，即得A與C的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程（見(jiàn)圖3）。

1.3.3 動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)測(cè)定

配制100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，量取50.0 mL亞甲基藍(lán)溶液置于錐形瓶中（3份）。用電子天平準(zhǔn)確稱取市售碳、磷酸活化的炭、蘋果酸改性的活性炭各10.0 mg，將其分別加入50.0 mL亞甲基藍(lán)溶液中，在25 ℃振蕩吸附一定時(shí)間，抽濾得亞甲基藍(lán)染料廢水濾液，用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其在波長(zhǎng)664 nm下的吸光度（A），所測(cè)吸光度代入染料廢水的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，即可求得染料溶液中剩余的濃度。分別采用式（1）和（2）計(jì)算出活性炭對(duì)染料的清除率和吸附容量。

式中：C0為吸附質(zhì)溶液初始濃度，mg/L；Ct為吸附時(shí)間t時(shí)吸附質(zhì)溶液濃度，mg/L；V為吸附質(zhì)溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；n為吸附質(zhì)對(duì)染料清除率，%；Qt為吸附容量。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性碳產(chǎn)品的表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

蘆葦基活性炭的外貌經(jīng)SEM分析可知，圖1（b）的表面相比于圖1（a）出現(xiàn)多處塌陷的孔。這是因?yàn)樘O果酸的引入影響吸附劑的孔徑分布，增加更多的孔，因此可增強(qiáng)對(duì)染料廢水的吸附能力。

圖1 PAAC和MA-AC的電鏡圖（放大倍數(shù)5 000）

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

經(jīng)FTIR分析（圖2）可知，樣品中存在—OH、C＝O（羧基或內(nèi)酯基）和C—O基團(tuán)。在3 400 cm-1處出現(xiàn)的寬峰是由于羧基和酚基中的—OH伸縮振動(dòng)所引起。1 580，1 039和1 170 cm-1是由于C—O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)所引起。在496，676，750和795 cm-1處的峰是由于C—H的面外彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的[10]，MA-AC中1 400 cm-1處的峰為C—O（內(nèi)酯或酚羥基）的伸縮振動(dòng)。結(jié)果表明，改性過(guò)程增加含氧官能團(tuán)，與染料分子作用的活性位點(diǎn)增多，為MA-AC處理亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附容量較高的原因。

圖2 AC、PA-AC和MA-AC紅外譜圖

圖3 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 吸附亞甲基蘭染料廢水的動(dòng)力學(xué)分析

活性炭處理亞甲基藍(lán)染料廢水的性能效果見(jiàn)圖4，紫外吸收光譜和吸附速率見(jiàn)圖5。結(jié)果表明，3種炭材料在吸附處理15 min時(shí)，市售活性炭（AC）和PA-AC達(dá)到吸附平衡，而MA-AC的吸附量增加也較緩慢，MA-AC在吸附0.5 h后吸附接近平衡，此時(shí)MA-AC對(duì)亞甲基藍(lán)的清除率為93.43%。

圖4 活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附容量（a）和清除率（b）

圖5 活性炭的紫外吸收光譜（a1、b1、c1）和亞甲基藍(lán)染料的吸附速率（a2、b2、c2）

為研究活性炭吸附亞甲藍(lán)染料的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，探索吸附量和吸附時(shí)間的關(guān)系，按照式（3）利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[11-13]和式（4）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行[14-16]擬合。其動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表1和圖6。由表1可知，活性炭吸亞甲基藍(lán)染料的動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，并且Qexp與Qcal值相近，所以準(zhǔn)二級(jí)模型能夠較好地反映活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程。該較好的擬合表明，此吸附過(guò)程中的限制因素是吸附機(jī)制，而不是顆粒內(nèi)傳質(zhì)過(guò)程[17-18]。

表1 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖6 活性炭的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（a）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（b）

式中：Qe和Qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻活性炭對(duì)MEB的吸附量，mg·g-1；k1為一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)速率常數(shù)，mg·（g·min-1）。

3 結(jié)論

試驗(yàn)選用廢棄的蘆葦為原料和低廉無(wú)毒的蘋果酸做改性劑制備生物炭MA-AC，采用掃描電鏡觀察其外貌形態(tài)和紅外光譜檢測(cè)其表面官能團(tuán)發(fā)現(xiàn)，MAAC表面增加更多的微孔結(jié)構(gòu)和引入含氧官能團(tuán)，因此增強(qiáng)其吸附處理亞甲基藍(lán)的能力。結(jié)果表明，蘆葦基活性炭在吸附0.5 h后吸附接近平衡，此時(shí)MA-AC對(duì)亞甲基藍(lán)的清除率為93.43%，吸附量（418 mg/g）是市售炭的2倍，高于芝麻秸稈基活性炭[19]、馬鈴薯/廢渣玉米秸稈基活性炭[20]和核桃殼基活性炭[21]對(duì)亞甲藍(lán)的吸附量，展現(xiàn)良好的處理亞甲基藍(lán)染料效果。經(jīng)動(dòng)力學(xué)模型分析發(fā)現(xiàn)，其吸附特性擬合與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型匹配良好，相關(guān)系數(shù)在0.998以上。試驗(yàn)開(kāi)發(fā)一種優(yōu)良的MEB染料廢水吸附劑，其動(dòng)力學(xué)研究可為設(shè)計(jì)水處理裝置提供一定試驗(yàn)依據(jù)，也為染料廢水行業(yè)的吸附處理提供重要理論基礎(chǔ)。