介孔SBA-15的改性及其在污水處理中的應(yīng)用

宋亞文，李曉東

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118）

介孔材料是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的一種新型的材料，不同于微孔材料和大孔材料，介孔材料的孔徑在2~50nm之間。介孔材料在孔徑方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使得其在污染物的吸附、分離、催化方面有特殊的應(yīng)用。由于單一的介孔材料去除污染物的效率較低，因此人們會(huì)將介孔材料進(jìn)行改性后再用于污染物的處理。改性后的介孔材料克服了單一介孔材料的缺點(diǎn)，保留了優(yōu)點(diǎn)，因此在污染物的處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

SBA-15是介孔材料的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，孔徑可依照應(yīng)用需求進(jìn)行改變，同時(shí)具有壁厚和水熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，因此在污染物處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是單一的SBA-15在處理污染物時(shí)具有局限性，對(duì)其改性可以獲得令人滿意的效果。

改性分為好幾種，一是對(duì)其自身改性，例如擴(kuò)大孔徑，改變比表面積等，以使其能更好地吸附污染物；二是在它的孔道中負(fù)載催化劑，利用SBA-15孔的有序性，加大污染物與催化劑的接觸面積，進(jìn)而提高反應(yīng)效率；三是在SBA-15與污染物反應(yīng)時(shí)加入反應(yīng)試劑如芬頓試劑等，以協(xié)助SBA-15催化分解污染物。SBA-15處理污染物也有好幾種方式，常見(jiàn)的是吸附和催化，下面將具體介紹。

1 介孔SBA-15的改性

1.1 SBA-15自身的改性

SBA-15本身具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)際應(yīng)用中也可以根據(jù)需求，將它的孔徑改成所需的大小，也可以調(diào)節(jié)表面活性劑碳鏈的長(zhǎng)度。Beck J S等人[1]發(fā)現(xiàn)，介孔分子篩的孔徑大小與表面活性劑中碳鏈的長(zhǎng)度成正比，但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，二者成反比關(guān)系。竇濤等人研究了不同鏈長(zhǎng)的表面活性劑對(duì)合成的分子篩孔徑的影響，結(jié)果表明，以1631為表面活性劑合成的介孔分子篩，具有晶胞參數(shù)小、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。添加增孔劑可以擴(kuò)大介孔分子篩的孔徑。Sayari A等人[2]發(fā)現(xiàn)，以銨作為增孔劑對(duì)介孔分子篩進(jìn)行改性，可以使介孔分子篩的孔徑從3.15nm擴(kuò)大到25nm。Masaki等人[3]采用水熱法制備介孔分子篩時(shí)，發(fā)現(xiàn)在其中加入堿金屬可以增大其孔徑，而且孔徑大小與堿土金屬的半徑和離子濃度有關(guān)。同樣的，在SBA-15的制備過(guò)程中，可以采用加入短鏈的表面活性劑、含銨的增孔劑、半徑比較大的堿金屬等方法來(lái)擴(kuò)大SBA-15的孔徑，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行改性。

1.2 SBA-15負(fù)載催化劑

SBA-15規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)為催化劑的負(fù)載提供了條件。SBA-15具有特殊的組分結(jié)構(gòu)，其表面孤立的硅羥基和孿式硅羥基，具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性，可與活性組分發(fā)生反應(yīng)。Zhang等人[4]制備了負(fù)載Pt和Pd納米顆粒的SBA-15，用于催化溴酸鹽還原，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明催化劑在溴酸鹽的還原中具有可重復(fù)利用性。Xin等人[5]采用尿素共沉淀法制備了Ni-Co/SBA-15，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入Ni和Co的比例會(huì)影響負(fù)載金屬的大小，金屬的大小又會(huì)影響催化劑的活性。Yao等人[6]在SBA-15中負(fù)載ZnO，用于催化PET糖酵解制備BHET，SBA-15表現(xiàn)出較好的降解能力，催化劑的可重復(fù)利用率也很高。SBA-15不僅能負(fù)載金屬和金屬氧化物，還能負(fù)載固體酸和酶等。這些催化劑在SBA-15的孔道中能較好地分散，因此大大加快了反應(yīng)的速度，提高了反應(yīng)效率。

1.3 SBA-15與反應(yīng)試劑結(jié)合

在SBA-15中加入反應(yīng)試劑，也可以加快反應(yīng)效率，最常見(jiàn)的是加入二價(jià)鐵與雙氧水，俗稱芬頓反應(yīng)。芬頓反應(yīng)最早由法國(guó)科學(xué)家Fenton提出，主要原理是二價(jià)鐵離子催化雙氧水產(chǎn)生氫氧自由基，進(jìn)而催化分解污染物。芬頓反應(yīng)主要分為均相芬頓和非均相芬頓，將其中的鐵離子換成其他的金屬，則稱為類芬頓。Chen等人[7]合成了Cu2(OH)PO4/g-C3N4用于芬頓反應(yīng)，其中g(shù)-C3N4的作用與SBA-15相同，均起到了分散催化劑的作用。Lim等人[8]將Fe引入表面覆蓋Al的SBA-15中進(jìn)行非均相芬頓反應(yīng)，取得了良好的催化效果。原因是鐵離子負(fù)載于SBA-15的孔道中并被分散開(kāi)來(lái)，從而增大了與雙氧水的接觸面積，加快了反應(yīng)。SBA-15中也可以引入多種金屬。Lam等人[9]將Fe-Cu雙金屬加入SBA-15中，發(fā)現(xiàn)在pH＞4的情況下，在反應(yīng)中起主要作用的是Cu而不是Fe。但在較高的pH下，雙氧水會(huì)快速分解成水和氧氣，而不是生成羥基自由基。因此對(duì)研究者來(lái)說(shuō)，如何在較高的pH下進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，是亟需解決的難題。

2 SBA-15在污水處理中的應(yīng)用

近年來(lái)，人類社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，使得有限的水資源變得越來(lái)越少，污染也越來(lái)越嚴(yán)重，傳統(tǒng)的污水處理方式已不足以解決當(dāng)下面臨的問(wèn)題，為此高級(jí)氧化技術(shù)、膜技術(shù)等先進(jìn)的水處理方法層出不窮，但最常用的處理方法還是吸附、光催化、光芬頓等。這些方法可以單獨(dú)使用，也可以多種方法結(jié)合后使用。

2.1 吸附

吸附一般分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附靠分子間的范德華力，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移及化學(xué)鍵的破壞?；瘜W(xué)吸附是吸附質(zhì)和吸附劑之間依靠分子間作用力發(fā)生的吸附。在污水處理中，二者往往會(huì)同時(shí)發(fā)生。SBA-15自問(wèn)世以來(lái)，就因具有規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是潛在的吸附材料。Shahbazi等人[10]用三聚氰胺修飾SBA-15后，其對(duì)Cd2+、Pb2+的最大吸附量達(dá)到了94.8 mg·g-1和71.1mg·g-1。研究者發(fā)現(xiàn)，用官能團(tuán)對(duì)SBA-15進(jìn)行改性，可以改變其孔道內(nèi)的電荷密度和配位性能，增加更多的活性位點(diǎn)，對(duì)重金屬離子的吸附效果也更優(yōu)異。Tang等人[11]采用共價(jià)接枝的方法制備了Zr-SBA-15吸附劑，并用于對(duì)磷酸鹽的吸附，發(fā)現(xiàn)在較低的pH和較高的離子濃度下，吸附劑的吸附容量有較大提升。再采用一步水熱法合成了Zr-SBA-15，發(fā)現(xiàn)SBA-15的孔道形貌發(fā)生了改變，變成了短而多的片狀。這樣的形狀更有利于污染物的吸附，也說(shuō)明合成方法會(huì)對(duì)SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。McManamon等人[12]通過(guò)改變SBA-15的晶化時(shí)間和晶化溫度，制備了不同孔徑的SBA-15，吸附效果也不相同。這說(shuō)明用基團(tuán)修飾、用官能團(tuán)改性、不同的pH和離子濃度、不同的晶化時(shí)間和溫度等，都會(huì)改變SBA-15的吸附性能。

2.2 光催化

光催化是指在光照條件下，光催化劑與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而降解污染物。光催化技術(shù)是一種高效、無(wú)污染、對(duì)環(huán)境友好的污水處理技術(shù)。光催化劑的種類很多，其中對(duì)TiO2的研究尤為廣泛。TiO2屬于n型半導(dǎo)體，具有較寬的禁帶，但TiO2只有在波長(zhǎng)＜368nm的紫外光下才能被激發(fā)，因此找到合適的光催化劑，不斷提高光催化效率，成為了當(dāng)下要解決的主要問(wèn)題。Cheng等人[13]將鑭摻雜到TiO2納米管中，對(duì)EB進(jìn)行光催化降解，降解率達(dá)到了90%。Dou等人[14]采用水熱法制備了一種新型的TiO2納米線催化劑，成功催化了甲醛降解。Cheng等人還制備了具有特殊晶面的TiO2納米片材料，對(duì)NO進(jìn)行光催化降解，凈化率達(dá)到了70%以上。對(duì)介孔材料，也可以考慮通過(guò)加入金屬對(duì)其進(jìn)行改性，或者改變它的合成方法，或者讓其負(fù)載光催化材料來(lái)進(jìn)行改性，以使其能更好地光催化降解污染物。

2.3 光芬頓

芬頓反應(yīng)就是在光催化過(guò)程中加入芬頓試劑。芬頓反應(yīng)分為均相芬頓反應(yīng)和非均相芬頓反應(yīng)，均相芬頓反應(yīng)的機(jī)理為：Fe3+與H2O2反應(yīng)生成Fe2+與HO2-，然后二者再分別與H2O2生成氧化性更強(qiáng)的OH-。非均相芬頓反應(yīng)則是有機(jī)物與雙氧水先被吸附，H2O2在Fe3+的作用下產(chǎn)生OH-，進(jìn)而降解有機(jī)物。Papailias等人[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將g-C3N4添加到其他材料中，可以改變其形貌，從而產(chǎn)生更好的光催化效果。Wang等人[16]通過(guò)兩步合成法合成了不同比例的g-C3N4/TiO2，其對(duì)BDT的光催化去除率達(dá)到了99%。Huang等人[17]采用水熱法制備了碳氮硫共摻雜TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，相比單一材料，異質(zhì)結(jié)具有更好的光催化效果。這說(shuō)明在光芬頓反應(yīng)中，催化劑種類、催化劑的合成步驟、催化劑的合成方法等，都會(huì)對(duì)光催化效果產(chǎn)生影響。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)SBA-15的改性，以及在污染物廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。SBA-15是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的介孔材料，改性方法較多，制備SBA-15的方法也較多，在處理污染物廢水方面又出現(xiàn)了較為先進(jìn)的光催化和光芬頓。因此，不斷探索新的SBA-15改性方法，同時(shí)改進(jìn)污水處理方法，SBA-15將會(huì)在污水處理領(lǐng)域有較廣闊的應(yīng)用前景。