空氣泡沫驅(qū)油機(jī)理及腐蝕防護(hù)的研究進(jìn)展

都 特，崔國濤，孫德任，李善建，何浩軒，張 濤

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油有限責(zé)任公司油氣勘探公司延長氣田采氣三廠，陜西 延安 716000）

空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)是在低滲超低滲透油藏的開采過程中，提高采收率的一項(xiàng)重要技術(shù)。隨著人們對(duì)石油能源需求的增加，低滲透油藏逐漸成為了目前我國油田主要的開采對(duì)象。低滲超低滲透油藏的孔隙度和滲透率較低，空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)對(duì)此類油藏的采出率具有良好的提升效果，而且以空氣作為氣體資源，具有成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)?？諝馀菽?qū)油技術(shù)結(jié)合了常規(guī)空氣驅(qū)技術(shù)和泡沫驅(qū)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，空氣中的氧氣與原油發(fā)生氧化反應(yīng)形成煙道氣[1]，煙道氣能夠提高驅(qū)油效率，同時(shí)泡沫的黏性高，可以有效防止氣竄現(xiàn)象的發(fā)生，從而有效提高油田采收率[2-3]。注入的空氣泡沫可有效封堵高滲透條帶，中低滲透層得到了有效利用，采收率會(huì)提高約10.9%[4]。但隨著油田開發(fā)時(shí)間的延長，空氣泡沫驅(qū)油系統(tǒng)的腐蝕結(jié)垢問題會(huì)逐漸顯現(xiàn)，而且腐蝕結(jié)垢程度往往比常規(guī)的注水驅(qū)油開采系統(tǒng)更嚴(yán)重，因此解決腐蝕結(jié)垢問題，成為了低滲透油藏采油過程中的焦點(diǎn)。

1 空氣泡沫驅(qū)油機(jī)理

空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)是一種成本低、驅(qū)油效率高的三次采油技術(shù)。其機(jī)理是用一種特殊的空氣泡沫發(fā)生裝置產(chǎn)生泡沫，再將產(chǎn)生的空氣泡沫注入井下地層，以提高驅(qū)油效率?？諝庵械难鯕鈺?huì)與原油發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，消耗掉氧氣并形成氮?dú)怛?qū)，同時(shí)產(chǎn)生大量熱量和CO2。

1.1 擴(kuò)大波及體積

空氣泡沫驅(qū)能擴(kuò)大波及體積，主要是通過調(diào)節(jié)地層孔隙間的壓力平衡來實(shí)現(xiàn)的。泡沫復(fù)合體系先進(jìn)入地層中孔道大、阻力小的孔喉中，由于地層中泡沫的流動(dòng)阻力大，會(huì)導(dǎo)致大孔道中的泡沫堵塞，迫使后注入的流體進(jìn)入地層中孔喉小、未被泡沫占據(jù)的孔隙空間，從而達(dá)到擴(kuò)大波及體積的目的?？諝馀菽?qū)油技術(shù)可以將孔道小、阻力大的孔喉中的原油帶出，提高采出率。

1.2 提高洗油效率

發(fā)泡劑是一種表面活性劑，可以減小油水兩相間的界面張力，從而提高流體的流動(dòng)性能，大幅度提高驅(qū)油效率。在泡沫驅(qū)替殘油的過程中，氣泡占據(jù)了大部分的孔隙空間，驅(qū)替液通過氣泡和巖壁之間時(shí)，可以減小親油介質(zhì)的毛細(xì)管阻力，使巖壁表面的潤濕性從油濕改為水濕[5]，從而驅(qū)走粘附在巖壁上的黏膜。注入的空氣泡沫可有效補(bǔ)充地層能量，增加地層的壓力?？諝馀菽€可以進(jìn)入復(fù)雜的地層孔隙結(jié)構(gòu)，最大程度地提高驅(qū)油效果。在注入地層后，空氣中的氧氣會(huì)與原油發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，原油受熱后黏度會(huì)不斷降低，進(jìn)而提高了地層原油的流動(dòng)性能。因此，空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)不但可以有效解決地層中的孔隙空間小而難以驅(qū)油的問題，還可以向井中注入空氣，為油藏移動(dòng)提供能量。注入儲(chǔ)層的空氣可以補(bǔ)充地層的能量，延長油田的穩(wěn)產(chǎn)期，從而大幅度提高油井的采收率。

2 空氣泡沫驅(qū)的腐蝕因素

在空氣泡沫驅(qū)油的過程中，腐蝕情況較復(fù)雜，腐蝕因素間會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致腐蝕情況多變。除了主要影響因素O2和CO2外，溫度、pH、H2S、采出水中高濃度的離子含量[6]、細(xì)菌等因素，也會(huì)對(duì)采集設(shè)備產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕影響。此外，溫度對(duì)其他的腐蝕因素也有一定程度的影響。

2.1 氧腐蝕

空氣中的氧氣注入井筒中，會(huì)加劇管柱的腐蝕。氧氣含量過高，則容易與原油中的易氧化物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生熱量。溫度上升則會(huì)使空氣中氧氣的擴(kuò)散速率加快，從而導(dǎo)致腐蝕速率加快。氧腐蝕是金屬與氧接觸后發(fā)生的腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物一般為FeO、Fe2O3、Fe3O4，腐蝕反應(yīng)式如下：

陽極的Fe2+與陰極的OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2，進(jìn)而被氧化生成Fe(OH)3。生成物干燥脫水后就會(huì)形成腐蝕產(chǎn)物FeO、Fe2O3、Fe3O4。

相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著溫度、流速的增加，在同等條件下，氧含量大于1mg·L-1的鋼材掛片樣品會(huì)被嚴(yán)重腐蝕，且表面會(huì)產(chǎn)生紅棕色氧化物，其腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沒有氧氣通入的掛片樣品[7]。同時(shí)氧還具有強(qiáng)烈的去極化作用[8]。空氣泡沫中的溶解氧極易腐蝕油管和管柱，還會(huì)使H2S、CO2等因素的腐蝕作用加劇，加快腐蝕速率。此外，空氣壓力對(duì)腐蝕的影響也相對(duì)較大。高壓可以加速腐蝕，這與腐蝕介質(zhì)中氧分壓的增大有關(guān)，注入的泡沫液與注入空氣的交替次數(shù)越多，接觸越頻繁，腐蝕速率越高。可見引起空氣泡沫驅(qū)油系統(tǒng)腐蝕的主要原因，是頻繁交替注入使得水與氧氣共存。雖然空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)有良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，但空氣中的溶解氧腐蝕是油井開采的一大難題，適當(dāng)控制注入空氣中的氧含量，可以有效降低腐蝕速率。

2.2 二氧化碳腐蝕

在干燥環(huán)境和較低的溫度下，二氧化碳本身并不會(huì)腐蝕金屬[9]。在空氣泡沫驅(qū)油的過程中，所注入空氣中的二氧化碳遇水生成碳酸，引發(fā)了電化學(xué)腐蝕。總的腐蝕反應(yīng)式如下：

王珂等人[10]的研究表明，在相同的pH條件下，CO2溶于水生成的弱酸H2CO3，其腐蝕程度比一些強(qiáng)酸都強(qiáng)。在溫度一定的條件下，CO2遇水生成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物會(huì)在金屬表面沉積，導(dǎo)致金屬表面的局部區(qū)域發(fā)生電偶腐蝕。溫度對(duì)CO2的腐蝕同樣具有很大的影響。孟玲[11]和姜放等人[12]的研究表明，溫度小于60℃時(shí)，油氣管道表面不會(huì)形成腐蝕產(chǎn)物膜；隨著溫度上升，腐蝕產(chǎn)物FeCO3會(huì)逐漸在金屬表面沉積；溫度達(dá)到110℃時(shí)，油管會(huì)產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物膜，此時(shí)CO2造成的均勻腐蝕會(huì)變成局部腐蝕，且腐蝕程度較為嚴(yán)重[12-13]；溫度達(dá)到150℃時(shí)，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)附著在油氣管道表面，從而降低FeCO3腐蝕產(chǎn)物的腐蝕速率?？梢姕囟葘?duì)CO2腐蝕速率的影響趨勢(shì)是非線性的。此外，CO2分壓也會(huì)對(duì)油管的腐蝕速率產(chǎn)生影響，腐蝕速率會(huì)隨著CO2分壓的升高而增大。在空氣泡沫驅(qū)油系統(tǒng)中，合理控制CO2注入含量，是降低腐蝕速率的有效措施。

2.3 硫化氫腐蝕

在高含硫氣井的開采過程中，硫元素的沉積會(huì)導(dǎo)致油氣井開采困難甚至停產(chǎn)，其中H2S的腐蝕性與強(qiáng)毒性，是造成損失的主要因素。H2S在水溶液中會(huì)電離出H+、HS-和S2-。H2S對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕的原因，是在潮濕或游離水環(huán)境中的去極化過程，腐蝕反應(yīng)式如下：

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-

陰極反應(yīng)：2H++2e-→H2

Fe2+與溶液中H2S的反應(yīng)：xFe2++yH2S→FexSy+2yH+

H2S在油管中的主要腐蝕產(chǎn)物是FeS。在油管中，F(xiàn)eS作為陰極，管內(nèi)金屬作為陽極而形成的新的腐蝕電池，會(huì)進(jìn)一步加劇油管的腐蝕程度[14]。溫度對(duì)H2S腐蝕產(chǎn)物膜有很大的影響，隨溫度升高，H2S腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)在油管或金屬表面沉積變厚，從而起到一定的緩蝕作用。

2.4 細(xì)菌腐蝕

在空氣泡沫驅(qū)油的過程中，硫酸鹽還原菌（SRB）也是主要的腐蝕因素。硫酸鹽還原菌幾乎對(duì)所有含水的工業(yè)設(shè)備都會(huì)產(chǎn)生腐蝕。硫酸鹽還原菌是厭氧菌，以硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽為食物來源，不需要氧氣參與，當(dāng)它附著在金屬表面，會(huì)形成菌落并產(chǎn)生黏液沉積物，對(duì)金屬造成點(diǎn)狀腐蝕。腐蝕反應(yīng)式如下：

反應(yīng)時(shí)生成的S2-會(huì)與Fe2+反應(yīng)生成FeS，從而促進(jìn)陽極的離子化反應(yīng)。所以發(fā)生硫酸鹽還原菌腐蝕時(shí)，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物是黑色的并具有H2S臭味。在CO2存在的環(huán)境下，細(xì)菌的腐蝕強(qiáng)度較只有細(xì)菌存在的單因素環(huán)境更強(qiáng)，二者的腐蝕關(guān)系呈非線性關(guān)系，并會(huì)產(chǎn)生協(xié)同腐蝕作用[15]。

3 腐蝕防護(hù)措施

空氣泡沫驅(qū)油系統(tǒng)主要是通過制備環(huán)空保護(hù)液來減緩油井管柱的腐蝕程度。環(huán)空保護(hù)液主要由緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑等藥劑配制而成，可以對(duì)油井起到緩蝕阻垢的作用。由于空氣泡沫腐蝕介質(zhì)是高含氧體系，并且注入體系的溫度較高，普通的添加緩蝕劑的防腐蝕工藝難以滿足現(xiàn)場(chǎng)工藝的需求[16]，需要采取針對(duì)性較強(qiáng)的防腐工藝加以優(yōu)化完善。在不同的條件下，空氣泡沫驅(qū)油系統(tǒng)的腐蝕成因相對(duì)復(fù)雜多樣，腐蝕因素也會(huì)因油井環(huán)境的不同而發(fā)生變化，因此腐蝕防護(hù)措施需要考慮多種腐蝕因素共存的情況。

3.1 控制氧氣含量

空氣泡沫驅(qū)造成油井管發(fā)生腐蝕的主要原因，是空氣中的氧在濕潤條件下導(dǎo)致的氧腐蝕，因此合理控制注入空氣中的氧含量，可以有效減緩空氣泡沫驅(qū)造成的腐蝕[17]。導(dǎo)致氧腐蝕的主要原因，是空氣與泡沫液的頻繁交替，使得空氣中的氧處在濕潤的環(huán)境中。林偉民等人的腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)表明，在相同的實(shí)驗(yàn)注入周期內(nèi)，空氣與泡沫液每天交替1次，7d后掛片的腐蝕速率會(huì)比單一注入空氣或泡沫液的腐蝕速率大幅增加，空氣與泡沫液的交替次數(shù)越多，掛片的腐蝕速率越高。在油田開采驅(qū)油的過程中，濕潤的環(huán)境難以避免，因此在空氣與泡沫液交替注入的過程中，降低所注入空氣的氧濃度可以有效減緩油管的腐蝕。

3.2 使用耐腐蝕材料

空氣泡沫驅(qū)油系統(tǒng)一般應(yīng)用于高溫高壓高含氧的條件下，較一般采油集輸系統(tǒng)的腐蝕強(qiáng)度更高，一般會(huì)選擇耐蝕合金類鋼材作為防腐材料。合金材料通過添加不同的合金元素，以及改變組織結(jié)構(gòu)來提高材料的耐蝕性，鋁合金和鋅合金都具有低密度、低熔點(diǎn)、耐腐蝕等特點(diǎn)[18]，在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用廣泛，因此都適合作為空氣泡沫驅(qū)防腐材料。目前非金屬耐蝕材料的發(fā)展迅速，陶瓷內(nèi)襯鋼管、玻璃鋼管等都具有很好的防腐性能，但這類非金屬材料的耐高溫性能差，價(jià)格高，廣泛使用時(shí)的成本較高。

3.3 電化學(xué)保護(hù)

電化學(xué)保護(hù)法是常用的一種控制金屬電化學(xué)腐蝕的方法，原理是通過陽極發(fā)生的氧化反應(yīng)來抑制陰極金屬的腐蝕能力。在空氣泡沫驅(qū)的腐蝕防護(hù)中，電化學(xué)法能夠有效減緩腐蝕速率。目前油田開采作業(yè)中常用的陰極保護(hù)法主要有2種。第1種是犧牲陽極法。犧牲陽極法是一種干擾腐蝕的手段，原理是將負(fù)電位金屬或合金與需要保護(hù)的金屬相連，負(fù)電位金屬作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子被腐蝕，從而保護(hù)陰極的金屬不會(huì)受到腐蝕（如將Zn作為陽極，Zn比油管中Fe的活動(dòng)性更強(qiáng)，先發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子被腐蝕，作為陰極的Fe就得到了保護(hù)）。第2種是外加電流陰極保護(hù)法，原理是通過外加直流電源和輔助陽極，將直流電流傳遞到被保護(hù)的金屬上，陽極會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，陰極則會(huì)得到保護(hù)。但是相對(duì)于犧牲陽極法，外加電流陰極保護(hù)法的成本更高，不適于大范圍投入應(yīng)用。

3.4 涂層保護(hù)

涂層防腐技術(shù)在油氣田集輸管線的內(nèi)防腐方面具有很大優(yōu)勢(shì)，而且相較其他防腐手段，對(duì)油田生產(chǎn)的影響較小，且便于操作。涂層技術(shù)的防腐原理是在集輸管道內(nèi)壁和腐蝕物之間形成一個(gè)隔離層[19]，以減少腐蝕物與管道內(nèi)壁的接觸，從而起到減緩腐蝕的作用。內(nèi)涂層防腐技術(shù)可以節(jié)約管道的維修費(fèi)用，提高集輸效率。但是涂層防腐技術(shù)對(duì)涂料性能的要求較高，要求要有防水性、耐腐蝕性、抗沖擊能力、耐酸堿性、良好的附著力等。目前涂層防腐技術(shù)在油田開采現(xiàn)場(chǎng)還未得到廣泛應(yīng)用，原因是在油田開采的過程中，油管進(jìn)入地層井筒后，在長時(shí)間的高溫、高壓作用下，油管內(nèi)涂層的黏度和防腐效果會(huì)逐漸降低，因此涂層防腐技術(shù)還有待進(jìn)一步完善。有機(jī)和無機(jī)復(fù)合型防腐涂層、納米涂層等技術(shù)的復(fù)合使用，可以解決涂層防腐存在的問題，涂層防腐技術(shù)在油管集輸方面仍有很大的發(fā)展前景。

3.5 緩蝕劑防護(hù)

在油田集輸系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境中，添加緩蝕劑能有效阻止或減緩金屬腐蝕。緩蝕劑的防護(hù)效果，與介質(zhì)所處的腐蝕環(huán)境以及緩蝕劑自身的性質(zhì)有密切關(guān)系，不同的環(huán)境條件下緩蝕劑的防腐效果會(huì)有明顯的變化。按化學(xué)組成，緩蝕劑可分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。無機(jī)緩蝕劑大部分為無機(jī)鹽類，緩蝕機(jī)理是通過與金屬的反應(yīng)，在金屬表面形成鈍化膜或致密的金屬鹽保護(hù)膜，從而減緩腐蝕速率。有機(jī)緩蝕劑多為有機(jī)化合物，緩蝕機(jī)理是有機(jī)物附著在金屬表面，防止金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕?？諝馀菽?qū)是高含氧型驅(qū)油集輸系統(tǒng)，通常會(huì)將硫脲、咪唑啉類等有機(jī)化合物復(fù)配，以達(dá)到降低腐蝕速率的目的，同時(shí)抗氧緩蝕劑也可以有效緩解注入空氣泡沫后溶解氧帶來的腐蝕。緩蝕劑具有投資低、緩蝕強(qiáng)度高、見效快等優(yōu)點(diǎn)，已在油田防腐領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)論

1）空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用于低滲透油藏，采收率良好且成本較低。在油田開采的過程中，空氣泡沫可以將地層下小孔隙中的原油驅(qū)出，擴(kuò)大波及體積，還能在泡沫驅(qū)替液的作用下，通過降低親油介質(zhì)的毛細(xì)管阻力來達(dá)到提高采收率的目的。

2）空氣泡沫驅(qū)油集輸系統(tǒng)長時(shí)間采油后，容易出現(xiàn)高強(qiáng)度的腐蝕現(xiàn)象，尤其是溶解氧對(duì)金屬管道的腐蝕?？刂谱⑷肟諝庵械难鯕夂?、降低泡沫液與空氣的交替次數(shù)，是有效降低溶解氧的防腐手段。陽極抑制型緩蝕劑與抗氧緩蝕劑復(fù)合使用，可以有效緩解空氣泡沫驅(qū)集輸系統(tǒng)的腐蝕情況，延長設(shè)備的使用壽命。